3.1 双原子分子转动光谱解读
双原子分子转动光谱
ˆ ( 0 ) i ( 0 ) H 0 t
iEnt / (0) r , t r e n n
• 假定分子受光作用前，处于第k个能量本征态：
iEk t / r , t பைடு நூலகம் r e
0 k
• 受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：
E
v' 2
J'
电子激发态
v' 1
电子基态
v3 v2
J
v 1
R
Ee ~ 1 20 eV ~ 10 4 105 cm1 紫外、可见 Ev ~ 0.1 1eV ~ 10 2 103 cm1 中、近红外 EJ ~ 0.01 0.1eV ~ 100 102 cm1 远红外、微波
R E R
R
U R : 势能函数 电子态能量作为原子核坐标 R的函数 U R中包含了核与核之间的排斥作用 E : 分子总能量，包含了核和电子的总能量
• 分子核运动可分为三种：平动、转动、振动 • 平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立 • 电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可 以转动，振动和转动之间可以有耦合 • 通常，电子态能级差 >> 振动态能级差 >> 转动态能级差
ˆ
x
ˆ y sin sin , ˆ z cos sin cos ,
• 对于刚性转子，即为：
ˆ Y YJ 'm ' J "m" 0
偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁 • 以z分量为例：
z
mk
双原子分子的振动和转动
第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。
例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。
当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。
由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。
因此，原子光谱是线状光谱。
分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。
分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。
∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。
∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。
∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。
♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。
♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。
♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。
㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。
首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。
双原子分子转动和振动光谱
2 2Mc
c2t
Ett
( 平动 )
2 2 2
V (R)int
( ET
Et )int Eintint
( 转动与振动
(6)
)
(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。
int (R) (x, y, z) (r, , )
1
t
2 2M c
c2
t
ET
1
int
2
2
2
V (R) int
h B 82Ic
双原子分子的电偶极跃迁矩：
JM J ' M '
0
q
qq0 q
0为永久偶极矩
对于刚性转子，q = 0 0 xi y j zk
x 0 sin cos
y 0 sin sin
z 0 cos
根据发生电偶极跃迁的条件：
x
JM y J ' M ' 0
z
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
空间取向：MJ = 0，±1，±2，···，J。
2
1 r2
r
(r 2
) r
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2
2
三、纯转动光谱 转动光谱项：
Er
J (J 1)2
2re2
F(J ) % E
hc
J (J 1)h2
2re2hc
h
8 2Ic
J(J
1)
F(J ) BJ(J 1)
B为转动常数,
k
(21)
根据Hook定律： F kx
F
ma
m
双原子分子纯转动光谱
,
YJm
,
NJm
P|m| J
cos
eim
J 0, 1, 2, m 0,1,2,,J
EJ J J 1 2 2I
EJ EJ 1 EJ
2
J 1
I
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
对HCl, a 20.79cm1, b 0.001cm1
• 非刚性转子模型：转动过程中，键长拉长
随波数增大， 间隔减小
k r r0 2r=
rL2
I2
L2
r3
r
r r0
L2
kr3
• 动能项：
T
L2 2I
L2
2r 2
L2
2
1 r02
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
mk
y
mk
z
0
mk
禁戒
x
0
mk
or
y
0
mk
or
z
0
mk
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但
波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
• 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos 2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
双原子分子光谱
双原子分子光谱分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级，而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。
然而分子同原子相比，由于它的结构和运动状态的复杂性，分子光谱比原子光谱复杂得多。
双原子分子光谱是较简单的分子光谱。
分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同，可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。
本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱，来了解分子光谱的特点，测量各顺序谱带组的带头波长，计算分子的振动频率ω、非筒谐性常数ωx 和分子振动力常数k 等。
【预习提要】双原子分子是结构较为简单的分子。
因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。
用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。
不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。
1．双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?2．用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?3．什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。
4．试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出b a ,或b a '',的测定方程和相应的正则方程。
5．利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。
【实验原理】一、双原子分子的结构与运动状态双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。
当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。
分子具有三种基本运动：①外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。
②双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。
多原子分子转动光谱
描述分子转动能级跃迁的能量差值，由分子的总 角动量和角量子数表示。
转动光谱的测量方法
发射光谱法
通过测量分子转动能级跃迁产生的光谱线，确定分子的转动能级 和光谱项。
吸收光谱法
通过测量分子对特定波长光的吸收，确定分子的转动能级和光谱项。
共振增强法
利用特定频率的光与分子转动能级共振，增强分子对光的吸收或散 射，提高测量灵敏度。
多原子分子转动光谱
目 录
• 引言 • 多原子分子转动光谱基础知识 • 多原子分子转动光谱的特性 • 多原子分子转动光谱的应用 • 多原子分子转动光谱的未来发展
01 引言
主题简介
分子转动光谱是研究分子转动能级和转 动光谱的重要手段，对于理解分子结构 和分子间相互作用具有重要意义。
多原子分子的转动光谱研究有助于深入 理解分子振动-转动相互作用、分子内 和分子间相互作用等重要物理过程。
超快转动光谱的研究
总结词
超快转动光谱研究将有助于揭示多原子 分子在极短时间内发生的化学反应过程 。
VS
详细描述
超快转动光谱的实验技术可以在极短的时 间内对多原子分子进行探测，从而揭示多 原子分子在极短时间内发生的化学反应过 程。这种技术对于研究化学反应的动力学 过程和反应机制具有重要意义。
转动光谱与其他光谱技术的结合研究
转动光谱的线型与线强
线型
转动光谱的线型取决于分子转动能级的跃迁类型，主要有A型和E型。A型表示 能级跃迁时转动量子数变化为偶数，E型表示能级跃迁时转动量子数变化为奇 数。
线强
线强取决于分子转动能级的跃迁概率，与分子内部结构和外部环境因素有关。 跃迁概率越大，线强越强。
转动光谱的偏振特性
偏振方向
原子光谱与分子光谱
原子光谱和分子光谱
原子光谱反映原子或离子的性质而与原 子或离子来源的分子状态无关。确定试 样物质的元素组成和含量。不能给出物 质分子结构的信息。
原子光谱为线状光谱
原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
（一）核外电子运动状态
原子核外电子的运动状态可以用主量子数、角量子数、磁量 子数、自旋量子数来描述。
1、n决定电子的能量和电子离核的远近。
取值：K、L、M、N。。。。
2、L决定角动量的大小及电子轨道的形状。
符号: s, p, d, f
L=0,1,2,3…..,(n-1)
3、磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展的方向。
4、自旋量子数ms决定电子自旋的方向，顺磁场和逆磁场
ms=1/2,-1/2
原子光谱和分子光谱
➢拉曼光谱法 (RS) Raman Spectroscopy
➢*核磁共振波谱法(NMR) Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy ➢*质谱法 (MS)
Mass Spectroscopy
联用技术发展很电子相对于原子核的运动--电子能级; （△E=1～２０ｅＶ,紫外、可见、近红外） 2.原子核在其平衡位置附近的相对振动--振动能级;
第二节 原子光谱和分子光谱
（二）光谱项 原子的能量状态需要用光谱项来表征。
N2s+1LJ 其中n为主量子数，L为总角量子数
L=∑Li S为总自旋量子数，S=Σms , I J内量子数，是由于轨道运动和自旋运动的相互作 用，即轨道磁距与自旋磁距的相互影响而得出的。
第二节 原子光谱和分子光谱
J=L+S
➢*红外吸收光谱法(IR) Infrared Spectroscopy
多原子分子转动光谱
修正后的跃迁频率为:
(J , K ) F(J 1, K ) F(J , K ) 2(B DJK K 2 )( J 1) 4DJ (J 1)3
把JJ+1 的跃迁分裂成(J+1)条谱线
图 SiH3NCS的微波跃迁 J= 8 - 7
(J , K ) (J , K 1) 2DJK (J 1)(( K 1)2 K 2 ) 2DJK (J 1)(2K 1)
转
子
多原子分子的转动惯量和能级
mi rAi rBi mi rBi rCi mi rCi rAi 0
i
i
i
转动惯量
I A mi rA2i
i
总角动量
IB mi rB2i
i
IC mi rC2i
i
M2
M
2 A
M
2 B
M
2 C
总转动能
Er
M
2 A
2IA
M
2 B
2IB
M
2 C
2IC
(1) 线性分子
i
i
I yz mi zi yi
i
惯量矩阵为:
I xx I xy I xz
I xyz I xy I yy I yz
I
xz
I yz
I
zz
把此对称矩阵对角化:
Lxa Lya Lza I xx I xy I xz Lxa Lxb Lxc Ia 0 0
Lxb Lyb Lzb I xy I yy I yz Lya Lyb Lyc 0 Ib 0
SiH4的远红外光谱
（非常弱）
(Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974)
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p
m y Y m
p p p p
p
m z Z m
p p p p
p
进行坐标变换
质心坐标系统 (X, Y, Z, q1,q2,……q3n-3)
质心平动 体系内运动
在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是
2 2 2 2 T T in in U in ( x , y , z ) E 2 in 2 M T
得到
2 2 T T ET T 2M
质心平动方程
2 2 in U ( x , y , z ) in ( E ET ) in 2
2 2 2 2 T in V NN ( x , y , z ) E e ( x , y , z ) T in E T in 2 2M
其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积
N ( R ) T ( X , Y , Z ) in ( x , y , z )
振转方程
采用球极坐标
x r sin cos
y r sin sin
r x2 y2 z2
z r cos
2 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 in 2 2 r sin r r r r sin
2 2
1 2 1 m1 m 2 x 2 V ( x) ( m1 m 2 ) X 2 2 m1 m 2
1 2 1 2 V ( x) MX m x 2 2
M 分子质量 m 折合质量
哈密顿算符变成
2 2 2 2 ˆ H x X x V ( x ) 2 2M 扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：
合并势能项：
U in ( x , y , z ) V NN ( x , y , z ) E e ( x , y , z )
再进行分离变量
2 2 2 2 T T in in T in U in ( x , y , z ) T in E T in 2 2M 2 2 2 2 T T in in T in U in ( x , y , z ) E 2 T in 2 M T in
势能是个常数
ma
mb
坐标变换，将两体问题转化为单体问题
ˆ H ˆ H ˆ H M
将分子的质心取为坐标原点
2 2 ˆ H ˆ H 2 2
ˆ2 P
用原点在质心的球坐标: R ， , :
2 ˆ H 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 2 2 r r r r sin r sin
双原子分子的转动光谱
1. 双原子分子的哈密顿算符
2. 质心平动的分离
3. 双原子分子的刚性转子模型 4. 双原子分子的非刚性转子模型
5. 转动跃迁的选择定则
6. 双原子的转动能级与光谱 7. 离心畸变效应 8. 原子核自旋对光谱的影响 9. 从转动常数中确定分子结构
双原子分子的哈密顿算符
(1)
(2)
质心平动的分离
ˆ ( R , r ) E ( R , r ) H
ˆ ( R, r ) E ( R, r ) H e e e e
ˆ ( R ) E ( R ) H N N N
含分子的平动、振动和转动 普通坐标系统 (x1,y1,z1,……xn,yn,zn)
m x X m
(3)
(4)
(5)
(6)
(11)
(7)
(8) (12)
(9)
(10) (13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19) (21) (24) (25)
(20) (22)
(23)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
Hel Hrot Hvib
Hs.o Hs.s
分子的转动光谱： . . . . 也叫微波光谱和远红外光谱 是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 可用于确定分子的构型及偶极矩. 适合气相分子
U ( r ) in ( E E T ) in
双原子分子的刚性转子模型
刚性转子模型的要点： 1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原 子核看成是只有质量而没有任何体积的质点； 2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。
2 2 2 ˆ H 2 a b 2ma 2mb
质心坐标
x x 2 x1
y y 2运动坐标
对质心坐标系统做逆向转换
m2 x1 X x m1 m 2 m1 x2 X x m1 m 2 m2 y1 Y y m1 m 2 m1 y2 Y y m1 m 2 m2 z1 Z z m1 m 2 m1 z2 Z z m1 m 2
能量变成（以x轴为例）
1 1 2 2 1 m2 x 2 E x m1 x V ( x1 , x2 ) 2 2
1 m2 1 m1 m1 X x m2 X x V ( x) 2 m1 m 2 2 m1 m 2
6 2 2 V E N NN e N ( R ) E N ( R ) N 2M N
做坐标变换，令：
X m1 x1 m 2 x 2 m1 m 2
m1 y1 m 2 y2 Y m1 m 2
Z m1 z1 m 2 z 2 m1 m 2