3. 双原子分子
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
结构化学 双原子分子结构
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。
同核双原子分子
同核双原子分子双原子分子是由一个原子核和两个电子构成的。
但是，两个原子核中的电子数目不一定相等。
如氢分子由一个原子核和两个质子构成，而其中的电子数却为三个，即电子层数为三。
但还有一些化合物，它们的两个原子核都是由一个质子和一个中子构成，但它们的电子层数却都为七个。
又如氯分子由一个原子核和三个质子构成，而其中的电子数却为六个，即电子层数为六。
当一个正离子与一个负离子结合时，就会出现多种同核双原子分子。
例如，二氧化硅分子由两个硅原子和一个氧原子构成，但这两个原子核中的电子数目并不相等，其中氧原子有四个电子，硅原子却只有一个电子。
二氧化硅分子由于存在多种同核双原子分子，才使得单晶硅片具有很高的折射率，可以应用于制造光学仪器和电子工业中，还可用于制作防辐射玻璃、 X射线屏幕等。
此外，二氧化硅还能被人们制成大理石和各种装饰品，如普通的文石可做成各种台面。
将精制的文石切磨成很小的薄片，贴到墙上，就变成了精美的壁纸。
把文石晶体掺进玛瑙里，经过加工后，便形成了非常美丽的珠宝——玛瑙珠。
还有，天然放射性铀235的衰变产物三铀氧钒具有“闪闪发光”的奇异色彩，很像黄金，所以又称三铀氧钒为黄金金属，即黄金铀。
一些黄金矿藏、铀矿床或冶炼厂的废水中，常含有大量的黄金铀，工业上可提取黄金，故而常被称为“天然放射性元素”。
此外，其它类似的有关黄金的同核双原子分子还有：铀、钍、镤、铒、铥、镱、镥等。
同样的事例也发生在含有稀有气体元素的化合物中，例如，氙原子的电子层结构为7S2，有3个电子层，所以有3个电子，由于含有稀有气体元素，因此有强烈的放射性，其放射性比镭强15倍。
在放射源中，它是强射线。
稀有气体元素还有氪、氡、氙、氡等，它们都是放射性元素，具有放射性。
虽然由于它们在空气中含量很少，但在人体内累积到一定程度时，仍可引起疾病。
此外，许多稀有气体元素在特定条件下还能够互相转化。
例如，氟有5个价态，即正5价、负5价、正4价、负4价和零价。
第3章双原子分子的结构-资料
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa
EH
1 R
a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
第三章双原子分子的结构和性质习题
第三章双原子分子的结构和性质习题第三章共价键和双原子分子的结构习题一、是非题1．在LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。
2．两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。
在能量较低的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大；在能量较高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。
3．凡是成键轨道都具有中心对称性。
二、填空题1．描述分子中_______________空间运动状态的波函数称为分子轨道。
2．由原子轨道有效地形成分子轨道的条件为。
3．设φA 和φB 分别是两个不同原子A 和B 的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A 和E B ，如果两者满足________，____________，______原则可线性组合成分子轨道=c A φA +c B φB 。
对于成键轨道，如果E A ______E B ，则c A ______c B 。
(注：后二个空只需填"="，">"或"等比较符号)4．C 2+的分子轨道为_________________，键级___________________；5．按照简单分子轨道理论：(1)HF 分子基组态电子排布为___________________________，键级_______________，磁性________________。
(2)O 2-离子基组态电子排布为_____________________________，键级_______________，磁性________________。
6．写出CN -的价电子组态及键级。
7．下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________。
键能比其负离子的键能小的是________________________。
O 2，NO ，CN ，C 2，F 28．O 2的键能比O 2+的键能_____________。
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
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1σ
constructive interference
2σ
destructive interference
变分法求基态能量
原子轨道线性组合 (LCAO): ( ϕ 为归一化实波函数，c 为实数) 变分原理 variation principle
基态
要求：
库仑积分
共振积分 交换积分
重叠积分
久期方程组
antibonding
bonding 只需考虑价电子层 内层轨道重叠太小
Homonuclear diatomic molecu(bond order):
O2
(顺磁性 paramagnetic)
只需考虑价电子层 内层轨道重叠太小
Heteronuclear diatomic molecules
垂直电离能 Iv vertical ionization energy
Photoelectron spectroscopy
Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
激发光子的能量
化学振幅的求算
2 2
Step 2
������AB = ������A − ������B
+ ������A + ������B
Using a dataset of EAB to fit all involved α’s through a self-consistent, least-squares regression. Criteria: all α’s should converge for different bonds.
共价势能：
?
De
V=0
共价键可否用电磁场的相互作用来描述 ?
寻找共价键的等效电磁模型
经典：共享电子对
等效：电四极子 electric quadrupole
现代：原子轨道重叠
线性电四极子模型
两个电偶极子反向连接
电偶极子作简谐振动：
dipole
quadrupole
线性电四极子模型
两个电偶极子反向连接
化学振幅模型的验证
键能去耦原理 MAE = 0.07 (bond-energy decoupling)
化学振幅复平面分析
化学振幅复平面分析
H-F bond has ~50% ionic character
预测未知的键能
MAE = 0.14
与 Pauling 键能公式的数学形式对比
Pauling’s electronegativity:
能量因子与价电子平均能量相关
价电子平均能量
化学振幅用于表面吸附键
化学振幅用于表面吸附键
每个金属表面都有一个特征的化学振幅
化学振幅理论
共价键的等效电磁模型：线性电四极子
键能由原子特征复数振幅 (化学振幅) 直接求出
Professor Lin Zhuang ∙ Wuhan University ∙ lzhuang@ ∙ http:\\
化学键的发展史
J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 762.
Gilbert Lewis (1875‒1946)
库仑积分与共振积分的含义
0
0
重叠的电荷密度 与核的相互作用
§3.2 双原子分子
氢分子 双原子分子的 LCAO-MO 要求 同核双原子分子 异核双原子分子
双原子分子的光谱项
氢分子
ground-state molecular wavefunction:
双原子分子的 LCAO-MO 要求
§3.1 氢分子离子
§3.2 双原子分子
§3.3 分子光谱 §3.4 番外篇：化学振幅理论
§3.1 氢分子离子
玻恩-奥本海默近似 (Born-Oppenheimer approximation) 原子轨道线性组合 (LCAO) 变分法与久期方程组 分子轨道 (molecular orbitals)
异核共价键的特点：
原子轨道能级差较大，共振积分较小 分子轨道没有宇称 (g or u) 标记 HOMO CO b=3 LUMO
NO
b = 2.5
双原子分子的光谱项
分子轨道角动量只须考虑键轴方向 (z 方向)，总量子数 (N 为填充电子数)
HOMO
m 0 +1, −1
σ π
δ
+2, −2
总自旋量子数 S = n/2 (n 为未成对电子数) 光谱项 例： O2
NO
§3.3 分子光谱
双原子分子的转动 双原子分子的简谐振动与非简谐振动 双原子分子的振动-转动光谱 分子电子光谱 (UPS & XPS)
双原子分子的转动
总惯性矩
双原子分子： 角动量 (angular momentum)： 转动动能： 动量 (momentum)： 转动量子数 (从 EJ 可以算出双原子分子的键长 R )
化学振幅复平面
competitive
corporative
α - ionic reactivity index β - covalent reactivity index
bond polarity index: cos2η = 0 : non-polar covalent bond cos2η = 1 : completely ionic bond
Irving Langmuir (1881‒1957) Nobel Prize in Chemistry 1932
化学键的发展史
1927, Heitler & London (worked with Schrödinger): The bonding in dihydrogen (H2) originates in the quantum mechanical “resonance” interaction that is contributed as the two electrons are allowed to exchange their positions between the two atoms.
库仑积分与共振积分的含义
Born-Oppenheimer approximation
nuclear wavefunction electronic wavefunction
0
V 随核间距 R 改变 molecular potential energy curve
原子轨道的叠加
(R 作为参数)
ψ：分子轨道 molecular orbitals (MOs)
1950s 之后，分子轨道理论成为主流的化学键理论
Robert Mulliken (1896‒1986) Nobel Prize in Chemistry 1966
Nature 2011, 469, 26.
Scientific American 2011, 10, 23.
两个 C60 分子通过共享电子连 接，就象 H2 分子中的共价键
功函
动能 (测量获得)
原子轨道的电子结合能
Kai Siegbahn (1918‒2007) Nobel Prize in Physics 1981
Molecular electron spectroscopy
UPS (三类信息：电离能、谱带宽度、谱峰间距)
谱带宽度反映电离引起的键长(核间距)变化
弱成键轨道
σ键
成键的原子轨道须对称性匹配
π键
成键的原子轨道须充分重叠且能量接近
重叠的电荷密度 与核的相互作用
Homonuclear diatomic molecules
4 个 Σ 对称 (绕成键轴旋转) 的原子轨道 (2s 和 2pz)
组合成 4 个 σ 分子轨道：
4 个 Π 对称的原子轨道 (2px 和 2py) 组合成 2 套双重简并的 π 分子轨道：
指认固体样品中的元素价态
固体表面成分分析
§3.4 番外篇：化学振幅理论
共价键的等效电磁模型 化学振幅 (chemical amplitude) 键能的直接求算 与已知化学性质的关联
拓展：表面吸附键
两体相互作用
charge
引力势能：
总体性质 无须考虑内部结构
静电势能：
re
Late 1920s, Pauling:
杂化轨道 (hybrid orbitals)：
价键理论 (valence bond theory)：1930s − 50s 非常流行，1980s 复兴 经典教科书：The Nature of the Chemical Bond (1939)
Linus Pauling (1901‒1994) Nobel Prize in Chemistry 1954 Nobel Peace Prize 1962
化学键的发展史
The first person to write a wavefunction for a molecular orbital was Lennard-Jones in 1929. The term molecular orbital theory appeared in 1932 in Hund & Mulliken’s paper. 分子轨道理论的特点：电子占据由原子轨道线性组合而成的非局域化的分子轨道
the octet rule
electron-pair bonding
Irving Langmuir (1881‒1957) Nobel Prize in Chemistry 1932