双原子分子的振动和转动
1mol双原子气体i值
1mol双原子气体i值双原子气体是由两个原子组成的分子，它的i值是指在1mol的双原子气体中，每个分子平均自由度的数量。
i值的计算可以通过经典理论或量子力学理论来进行。
在经典理论中，双原子气体的i值可以通过考虑双原子分子中的转动和振动来计算。
转动自由度的数量取决于分子的结构和对称性，而振动自由度的数量取决于分子中的化学键数目。
对于线性分子来说，转动自由度的数量为2，而振动自由度的数量为3n-5，其中n 是原子的数目。
对于非线性分子来说，转动自由度的数量为3，而振动自由度的数量为3n-6。
因此，对于双原子气体来说，i值的范围是2到6。
在量子力学理论中，双原子气体的i值可以通过考虑分子的能级结构来计算。
分子的能级结构取决于分子中的化学键和原子之间的相互作用。
通过求解分子的薛定谔方程，可以得到分子的能级和振动模式。
i值可以通过计算分子的激发态数目来确定，其中激发态是指比基态能量更高的能级。
对于双原子气体来说，i值的范围是2到∞，取决于分子的能级结构。
双原子气体的i值对于理解气体的热力学性质和动力学行为非常重要。
在热力学中，i值决定了气体的摩尔热容和摩尔熵。
摩尔热容是指在恒定体积下，单位摩尔气体的温度变化所吸收或释放的热量。
摩尔熵是指单位摩尔气体的熵变。
双原子气体的i值越大，其摩尔热容和摩尔熵越大，因为分子具有更多的自由度来吸收和释放能量。
在动力学中，i值决定了双原子气体的平均自由时间和平均碰撞频率。
平均自由时间是指分子在两次碰撞之间自由运动的时间。
平均碰撞频率是指单位时间内分子发生碰撞的次数。
双原子气体的i值越大，其平均自由时间越短，平均碰撞频率越高，因为分子具有更多的自由度来运动和碰撞。
双原子气体的i值是指在1mol的双原子气体中，每个分子平均自由度的数量。
i值的计算可以通过经典理论或量子力学理论来进行。
双原子气体的i值对于理解气体的热力学性质和动力学行为非常重要。
它决定了气体的摩尔热容、摩尔熵、平均自由时间和平均碰撞频率。
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
双原子分子定态振动薛定谔方程
双原子分子定态振动薛定谔方程一个双原子分子是由两个原子核和它们之间的电子组成的。
当原子核和电子之间发生相对位移时，双原子分子会发生振动。
为了研究双原子分子的振动行为，可以运用薛定谔方程。
接下来，我们将详细介绍双原子分子的定态振动薛定谔方程。
薛定谔方程描述了量子力学体系中粒子的行为。
对于一个双原子分子，薛定谔方程可以写为：HΨ = EΨ其中，H是哈密顿算符，Ψ是波函数，E是总能量。
为了简化问题，考虑了以下几个因素：1.电子和原子核之间的相互作用。
我们假设这是一个双原子分子的近似，即两个原子核之间的电子相对运动可以忽略。
2.在绝热近似下，我们可以将电子-核相互作用势能近似为原子核之间的势能。
即V = V(r)，其中r是原子核之间的距离。
根据绝热近似，波函数可以表示为Ψ(r) = ψ(r)χ(R)，其中r是电子的坐标，R是原子核的坐标。
ψ(r)表示电子的波函数，χ(R)表示原子核的波函数。
将波函数代入薛定谔方程，我们可以得到：(-ħ²/2m∇_r² + V(r))ψ(r) = E₁ψ(r)其中ħ是普朗克常数除以2π，m是电子的质量，∇是拉普拉斯算符。
这个方程描述了双原子分子电子的运动。
为了求解这个方程，我们可以使用一种常见的方法，称为变分法。
变分法基于变分原理，即通过找到合适的试函数来最小化函数的能量。
根据变分法，我们可以将电子波函数表示为一组基函数的线性组合：ψ(r) = Σcᵢϕᵢ(r)其中，cᵢ是待定的系数，ϕᵢ(r)是一组基函数。
我们可以将能量表示为这些系数的函数，并将其最小化，以求得能量的最小值。
通过对基函数的选择和适当的计算，我们可以求得双原子分子的定态振动的能量。
能量的最小值对应于分子的定态振动能量。
总结一下，双原子分子的定态振动薛定谔方程描述了分子电子在相对位移下的行为。
通过使用薛定谔方程和变分法，我们可以求得分子的能量，并研究分子的振动特性。
这些研究对理解分子的结构和化学性质具有重要意义。
分子的转动光谱（精）
分子的转动光谱1、分子转动的描述和能量分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。
振动和转动都能够影响分子的红外谱图。
分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开，但是为了处理方便，首先对分子的转动进行处理，得到分子的转动光谱，然后进一步与振动联系起来，得到分子的振动-转动光谱。
在第一章中提到1912年丹麦物理化学家Niels Bjerrum首先提出分子的能量由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。
转动光谱的存在最先在HCl 气体分子红外光谱的研究中得到证实。
图2.6中的光谱a是在1893年由Angstrom 和Palmaer得到的第一幅HCl气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为256cm-1,在波长3.4微米处观察到一个吸收峰。
1910年Eva von Bahr证实了Angstrom的结果。
1913年Burmeister用氟化钙（CaF2）作为棱镜，分辨率为64cm-1的仪器观察到类似图2.6中b的谱图。
图b在3.40和3.55微米处出现两个吸收峰。
使用分辨率为16cm-1和石英为棱镜的仪器，Eva von Bahr在1913年得到图图2.6HCl气体分子的转动-振动红外光谱；a)分辨率为256cm-1，b)分辨率为64cm-1,c)分辨率为16cm-12.6中c的谱图。
在3.40和3.55微米处出现的两个大吸收峰分裂为多个峰。
这种分裂就是分子的转动所造成的。
图2.7HCl分子的刚性转子模型分子转动的描述就以HCl 分子为例。
设HCl 分子中H 原子和Cl 原子为质量分别为m H 和m Cl 的两个质点，质点（原子核）之间的距离为r 0，H 原子和Cl 原子距离分子的质心的距离分别为r 1和r 2,有r 0=r 1+r 2。
分子绕通过质心并且垂直于质心连线（r 0）的轴转动。
在转动过程中原子核的距离（r 0）不发生变化。
即所谓刚性转子。
考虑到原子的质量实际上是集中在原子核上，核的半径是10-12cm,原子核之间距离的数量级为10-8cm,以上的近似是合理的。
双原子分子的振动和转动
第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。
例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。
当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。
由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。
因此，原子光谱是线状光谱。
分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。
分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。
∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。
∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。
∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。
♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。
♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。
♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。
㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。
首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。
大学物理刚性双原子
大学物理刚性双原子
刚性双原子分子没有振动动能，只有转动动能和平动动能，若确定其质心的空间位置，需三个独立坐标，若确定质点联线的空间方位，需两个独立坐标，而两质点绕联线的的转动没有意义。
所以刚性双原子分子既有3个平动自由度，又有2个转动自由度，总自由度是5，一般双原子分子都定义为刚性的双原子分子，只有说明是非刚性双原子分子的时候一般才用非刚性双原子分子的自由度来计算。
刚性就是不可压缩,形状保持不变的理想状态，刚性双原子是指把两个原子看作体积可以忽略不计的质点，原子间的平衡核间距在转动过程中保持不变。
刚性双原子分子如氢、氧、氮、一氧化碳等分子，两个原子间联线距离保持不变。
就像两个质点之间由一根质量不计的刚性细杆相连着。
双原子分子之振动
雙原子分子之振動古典力學中的彈簧振動可由牛頓力學描述：−ky = m (d 2y/dt 2)(1)其解為y = A cos ω t + B sin ω t (2)ω = (k/m)1/2 (3)振動頻率 ν =ω/2π; 常數A , B 可由起始條件決定。
在化學中雙原子分子之間的化學鍵也可視為一種彈簧，但由於原子是微觀的粒子，分子之振動不可以古典力學描述而須訴諸於量子力學。
雙原子分子振動之薛丁格方程式可寫成 ()()()x E x kx x dx d m ψψ2122222=+−! (4) 或()()0ψ2ψ22222=−+x kx m mE x dx d !! (5) x 為原子間之距離與平衡鍵長之差距，m 為reduced mass 。
這是一個二階homogeneous 常微分方程式，但由於係數不為常數，無法使用簡易的方式求解；我們將使用多項式法來處理這個問題。
首先，由於mk νπ21= (6) k = (2πν)2m (7)(5) 式可改寫為()()0ψα 2ψ22222= −+x x mE x dxd ! (8) 其中α = 2π ν m / ! (9)此時我們若直接以多項式求 ψ ，經驗告訴我們這並不易進行。
我們首先觀察到當x 很大時，(8)式可近似為()()0ψα ψ2222=−x x x dx d (10)若設2α2ψx e −= (11)2α2 αψx xe −−=′ (12) 2α222α22α222α)α( αψx x x e x e x e −−−≅−−=′′ (13)也就是說在x 很大時，(11)式為(10)式之解，或者說此時(11)式為(8)式之近似解。
因此，我們猜測(8)式中之波函數可寫成)( ψ2α2x f e x −=(14) 微分二次後得[]f x f f x f e x 222αααα2 ψ2+−′−′′=′′− (15) 將(13), (14) 式代入(8)中得0α2α2 2α2=−+′−′′−f mE f x f e x ! (16) 因此0α2α2 =−+′−′′f mE f x f ! (17) 我們現在嘗試以多項式法來解出fm m m x c x f ∑∞==)( (18) 10)(−∞=∑=′m m m x mc x f (19)20)1()(−∞=∑−=′′m m m x c m m x f (20)令n = m − 2此式可改寫為n n n x c n n x f ∑∞=+++=′′02)1)(2()((21) 將(18),(19)中之index 換成n 後與(21)一起代入(17)中我們得到 0α2 α2)1)(2(02002= −+−++∑∑∑∞=∞=∞=+n n n n n n n n n x c mE x c n x c n n ! (22)然而，若多項式恆為零則各項係數均需為零，因此0α2 α2)1)(2(22=−+−+++n n n c mE c n c n n ! (23)n n c n n mE n c )1)(2(/2α α222++−+=+! (24) 此為聯繫奇數項係數之間或偶數項係數之間關係的通式，但奇偶項之間並無關連。
双原子分子纯转动光谱
,
YJm
,
NJm
P|m| J
cos
eim
J 0, 1, 2, m 0,1,2,,J
EJ J J 1 2 2I
EJ EJ 1 EJ
2
J 1
I
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
对HCl, a 20.79cm1, b 0.001cm1
• 非刚性转子模型：转动过程中，键长拉长
随波数增大， 间隔减小
k r r0 2r=
rL2
I2
L2
r3
r
r r0
L2
kr3
• 动能项：
T
L2 2I
L2
2r 2
L2
2
1 r02
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
mk
y
mk
z
0
mk
禁戒
x
0
mk
or
y
0
mk
or
z
0
mk
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但
波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
• 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos 2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
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的排斥能。相应的，能量本征值U(R)是纯电子能量Eel(R)与核间排斥能VNN 的
加和。它与核间距R有关。 在平衡核间距Re时，U(Re)只与电子状态有关，称为“(平衡)电子能量”，
即分子内部运动总能量中的Ee
Ee
= U (Re )
在前面章节中处理两粒子问题时已经指出，内部运动可看作是：一个质
量为µ的假想粒子，在势场 U(R)中运动，哈密顿算符为
Hˆ = − h 2 ∇ 2 + U (R) 2µ
设总的波函数
其中 µ = mamb ，称为折合质量
ma + mb
Ψ = Ψel ΨN
其中Ψel和Ψel分别是电子和核运动的波函数。薛定愕可表示为
⎡ ⎢− ⎢⎣
h2 2µ
∇2
⎤ +U (R)⎥ΨelΨN
⎥⎦
=
EΨel ΨN
由于哈密顿算符只与核的坐标有关，Ψel可看作常数，两边消去Ψel，得到 核的运动方程
⎡ ⎢− ⎢⎣
h2 2µ
∇2
⎤ +U (R)⎥ΨN
⎥⎦
= EΨN
E 是分子内部运动的总能量，包含电子能量(纯电子+核间排斥能)、核的振动 能，分子转动能。
⎡ ∂2
⎢ ⎢⎣
∂R2
+
2 R
∂ ∂R
−
2 R2h2
Mˆ
2
⎤ ⎥Y
(θ
,φ
)
⎥⎦
=
E转动Y (θ ,φ )
其中 Mˆ 2 是角动量平方的算符。由于转动波函数 Y (θ ,φ) 与核间距 R 无关，上式
可简化为
Mˆ 2 2µRe2
Y (θ ,φ )
=
E转动Y (θ ,φ )
在关于角动量的讨论中已经指出， Mˆ 2 的本征值为 l(l +1)h 2 ，这里用量子
数 J 替换 l，给出
Er＝
J
(J + 1)h2 2µRe2
定义转动惯量
J=0,1,2,…
I = 转动＝
J
(J
+ 1)h 2I
2
J=0,1,2,…
2. 跃迁选律
当双原子分子的转动状态变化时，体系能量的变化为
∆E(J → J ') = [J (J + 1) − J '(J '+1)] h2 2I
=
Eel (Re ) + VNN
=
Eel (Re ) +
ZaZbe2 Re2
Za和Zb分别是两个核的核电荷。
薛定愕方程中的 U(R)是一系列的能量本征值，分别对应着不同的电子状
态。在某一个特定的电子状态下，进一步考虑核的运动。分子总的哈密顿算
符为
Hˆ 总
=
−
h2 2ma
∇
2 a
−
h2 2mb
∇
2 b
=
[U (Re
)
+
E 转动
]Y (θ
,φ)
⎡ ⎢− ⎢⎣
h2 2µ
∇2
⎤ ⎥Y (θ ⎥⎦
,φ)
=
E 转动 Y
(θ
,φ)
这称为刚性转子模型， 在该模型中 ① 把两个原子都看作体积可以忽略不计的质点。 ② 分子的平衡核间距在转动过程中保持不变。 在球极坐标系中，上面的薛定愕方程具有如下形式，
−
h2 2µ
+U
(R)
ma和mb分别是两个原子核的质量。上式可看作是一个假想体系的哈密顿算符：
空间有两个质量为ma和mb的粒子，式中前两项是粒子的动能， U(R)是电子运
动的能量本征值，这里可看作是两个假想粒子间的势能。和氢原子类似，这
是一个两粒子问题。
对于两粒子问题，粒子的运动可分为两部分：整体的平动(将体系看作是 质量集中在质心的质点)，内部运动(质心保持固定下的两粒子的振动和转动)。 对于整体平动，能量是常数，因此，只需要考虑内部运动。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将 谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。 2. 核运动的处理
以双原子分子为例。首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设 核是固定的，
(Hˆ el + VNN )Ψel = U (R)Ψel
或 Hˆ el Ψel = Eel (R)Ψel
但是，并不是任意两个能级间都能发生跃迁，发生跃迁的两个能级的量 子数必须满足如下的跃迁选律 ① 对于极性分子，∆ J=J’-J=±1。即，只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许 的。如 0→1，1→2 等。 ② 对于非极性分子，∆J=0。即，非极性分子没有纯转动光谱。
根据跃迁选律，发生转动跃迁时，谱线波数为
v~ = 1 = ∆E ＝[(J +1)(J + 2) − J (J +1)] h = 2(J +1)B
λ hc
8π 2 Ic
其中J为发生跃迁时低能级的量子数； B = h ，称为转动常数，通常以cm-1
§4-2 双原子分子的转动光谱 1. 刚性转子模型
假设分子只发生纯转动，转动时核间距保持为平衡核间距不变，则
U (R) = U (Re ) ， E = E电子 + E转动 = U (Re ) + E转动
核的波函数只与角度有关，薛定愕方程为
⎡ ⎢− ⎢⎣
h2 2µ
∇2
+U
(Re
⎤ )⎥Y (θ ⎥⎦
,φ)
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-1 分子光谱概述 1. 带状光谱
对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是 1s2、1s2s、1s2p、1s3s等。当原子从一个 状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，∆E = hv 。 由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是 某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。因此，原子光谱是线状光谱。 分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。分子 内部运动总能量为
E = Ee + Ev + Er
其中， Ee是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量 则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；Ev是核的振 动能；Er是分子转动能。 • 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为 1-20eV。 • 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能 级，能级间隔 0.05-1eV。 • 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级， 能级间隔 10-4-10-2eV。 ♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱， 位于微波和远红外区。 ♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于 红外区。 ♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位 于近红外、可见或紫外区。