同核双原子分子的结构同核双原子分子举例
分子轨道理论与双原子分子的结构
学校工作总结本学期，我校工作在全体师生的大力支持下，按照学校工作计划及行事历工作安排，紧紧围绕提高教育教学质量的工作思路，不断强化学校内部管理，着力推进教师队伍建设，进一步提高学校办学水平，提升学校办学品位，取得了显著的成绩。
现将我校一学期来的工作总结如下：一、德育工作本学期我校德育工作围绕学校工作中心，精心安排了“文明守纪”、“良好习惯养成”、“光辉的旗帜”、“争先创优”等主题教育月活动，从培养学生的行为规范，狠抓养成教育入手，注重务实，探索途径，加强针对性、实效性和全面性，真正把德育工作落到实处。
1.强化学生养成教育，培养学生良好习惯。
本学期，我校德育工作十分注重学生的常规管理，尤其重视对学生的养成教育。
一是利用班队会、红领巾广播站、国旗下演讲对学生进行品德熏陶。
二是以文明监督岗为阵地，继续强化了“文明班集体”的创建评比活动，通过卫生、纪律、两操等各项常规的评比，增强了学生的竞争意识，同时也规范了学生的行为。
三是继续加大值周检查的力度，要求值周领导、教师、学生按时到岗，在校门口检查、督促学生有秩序出入校园，从而使学生的行为规范时时有人抓，处处有人管，形成了良好的局面。
2.抓好班主任队伍建设，营造全员育人氛围。
班主任是学校德育工作最重要的力量，为了抓好班主任队伍建设，提高班主任素质水平，学校在第十二周组织开展了班主任工作讲座，在学期末举行了班主任工作交流，在活动中探索行之有效的工作方法，总结经验，交流心得，使班级管理工作更上新台阶。
3.充分发挥主题班队会的教育功能。
主题班队会,是对学生进行德育教育的一种特殊而卓见成效的方式之一。
为了充分发挥主题班队会的教育意义，第十三周，四（3）中队举行了“祖国美，家乡好”主题队会观摩活动，有效规范了我校主题中队会程序，强化了主题队会对学生的思想教育作用。
二、学校管理工作1.建立健全规章制度。
学期初，学校制定了出明确的目标计划及管理措施，做到了目标明确、工作具体，有效地增强了全体教师参与学校管理的主人翁意识，充分调动了全体教师的工作积极性，保障了教育教学工作的顺利开展。
同核双原子分子轨道能级图
继续
σ*2px
2p
px py pz
2s
π*2σpy2pπx *2pz
π2py π2pz σ*2s
2p
px py pz
2s
能级 差小
σ2s
1s
σ*1s
1s σ2px> π2p
σ1s 图（b）Li2、Be2、B2、C2、N2分子轨道能级示意图返回
继续
σ*2px
2p
px py pz
2s
ππ*22ppyy ππ2*pz2pz
2p
px py pz
能级
σ2px
差大
σ*2s
2s
σ2s
1s
σ*1s
1s
σ2px< π2p
σ1s 图（a）O2和F2分子轨道能级示意图 继续
组成原子的2s和2p轨道的能量相差较小，在
组合成分子轨道时，一个原子的2s轨道除能和另 一个原子的2s轨道发生重叠外，还可以与其2p轨 道重叠，其结果是使σ2px超过π2py和π2pz。这些原子 组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为： [见图（b）]
把分子中各分子轨道按能量高低的顺序排 列起来就可以得到分子轨道能级图。
组成原子的2s和2p轨道的能量相差较大，在
组合成分子轨道时，不会发生2s和2p轨道的相互 作用，只是两原子轨道的s-s和p-p轨道的线性组合， 因此，这些原子组成的同核双原子分子的分子轨 道能级顺序为：[见图（a）]
σ1s<σ1s*< σ2s<σ2s*< σ2px < π2py=π2pz < π2py*=π2pz* <σ2px*
结构化学 双原子分子结构
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
分子轨道理论和双原子分子的结构
称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。
• 轨道不能由s或p轨道组成。
+
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级：
根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
• 同核双原子分子轨道能级顺序：
• 决定分子轨道能级的2个主要因素：原子轨 道类型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越 大，能级间隔越大）。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
当两个原子沿Z方向成键，通过分子轨道理论
2 pz
2p
2 px 2 py
2p
2px
2py
2 pz
2s
2s
2s
2s
1s11 1s22
• 由简单分子轨道法，并对指数变分，得到 (Coulson, 1937) ：
平衡核间距：Re＝0.732 Å＝73.2 pm
平衡解离能：De＝336.7 kJ/mol=3.49 eV
实验：Re＝0.742 Å＝74.2 pm
De＝458.7 kJ/mol=4.75 eV
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 关于反键轨道：
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几 乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分 子轨道；
• 和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原 则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形 状不同；
同核双原子分子
同核双原子分子双原子分子是由一个原子核和两个电子构成的。
但是，两个原子核中的电子数目不一定相等。
如氢分子由一个原子核和两个质子构成，而其中的电子数却为三个，即电子层数为三。
但还有一些化合物，它们的两个原子核都是由一个质子和一个中子构成，但它们的电子层数却都为七个。
又如氯分子由一个原子核和三个质子构成，而其中的电子数却为六个，即电子层数为六。
当一个正离子与一个负离子结合时，就会出现多种同核双原子分子。
例如，二氧化硅分子由两个硅原子和一个氧原子构成，但这两个原子核中的电子数目并不相等，其中氧原子有四个电子，硅原子却只有一个电子。
二氧化硅分子由于存在多种同核双原子分子，才使得单晶硅片具有很高的折射率，可以应用于制造光学仪器和电子工业中，还可用于制作防辐射玻璃、 X射线屏幕等。
此外，二氧化硅还能被人们制成大理石和各种装饰品，如普通的文石可做成各种台面。
将精制的文石切磨成很小的薄片，贴到墙上，就变成了精美的壁纸。
把文石晶体掺进玛瑙里，经过加工后，便形成了非常美丽的珠宝——玛瑙珠。
还有，天然放射性铀235的衰变产物三铀氧钒具有“闪闪发光”的奇异色彩，很像黄金，所以又称三铀氧钒为黄金金属，即黄金铀。
一些黄金矿藏、铀矿床或冶炼厂的废水中，常含有大量的黄金铀，工业上可提取黄金，故而常被称为“天然放射性元素”。
此外，其它类似的有关黄金的同核双原子分子还有：铀、钍、镤、铒、铥、镱、镥等。
同样的事例也发生在含有稀有气体元素的化合物中，例如，氙原子的电子层结构为7S2，有3个电子层，所以有3个电子，由于含有稀有气体元素，因此有强烈的放射性，其放射性比镭强15倍。
在放射源中，它是强射线。
稀有气体元素还有氪、氡、氙、氡等，它们都是放射性元素，具有放射性。
虽然由于它们在空气中含量很少，但在人体内累积到一定程度时，仍可引起疾病。
此外，许多稀有气体元素在特定条件下还能够互相转化。
例如，氟有5个价态，即正5价、负5价、正4价、负4价和零价。
第3章双原子分子的结构-资料
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa
EH
1 R
a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
双原子分子的结构和性质
例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au
J K 0.0537au, 1 S
J K 0.3388au 1 S
所以 EI＜EH＜ EⅡ。 EI为所求的近似基态能量。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. 非相对论近似, me=mo , ve<<c, (ve~108cm/s<3×1010cm/s)
c. 单电子近似 有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。 Ĥi = －1/2▽i2 －∑ZN/rNi ＋ Vi Ĥ i Ψi = Ei Ψi
EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S）
= （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） EⅡ= Haa－Hab / （1－Sab） =α－β/（1－S）
= (EH + J － EHS －K) / ( 1－S ) = EH + (J－K) / (1－S)
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X Y
E取极值的条件 :
E 0, E 0
ca
第三章双原子分子的结构和性质
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd
E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。
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(1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才 能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称 性匹配呢？
+ + +
+
+
+
对称性不匹配， = 0
+
+
+
+
要求波函数的符号相同
对称性匹配，β 0
(2) 能量相近原则。只有能量相近的原子 轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈 相近，组成的分子轨道越有效。若两个原 子轨道的能量相差很大，则不能组成分子 轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时， 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道 相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显 著，形成的化学键愈稳定。
1、 简单分子轨道理论
分子轨道理论 (1)．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成 的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。 体系总波函数可写成单电子波函数的乘积
...
1
2
3
n
体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 i 之
和 i 通过变数分离，可得到单电子波函数
E2 (Ea Eb )＋
(Ea Eb )2 4Ea Eb 4 2
2
1
Eb 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) Eb U
U 1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) ＞0
∵U＞0
∴ E1＜Ea＜Eb＜E2
则：U≈ 0 E1 ≈ Ea E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。
若Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。 （同核双原子βmax）
当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的 强弱主要取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强 （成键轨道相对于AO能量降得越多） 。
共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排 斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形 成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用 分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反 键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分 子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大， LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。
Ea a A
2 E2
U
b Eb
U
1 E1
AB
B
H2+ 中， U =∣β∣，
一般双原子分子中，键合的结果决定于U, Eb –Ea和β的相对大小。
若Eb －Ea >> ∣β∣, 两AO 能量相差大，
ψ1 = c1ψa +c2ψb
ψ2= c1ψa -c2ψb
这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一 原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组 合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子 轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、 f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子 轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能 级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等 或接近的为非键轨道。 4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循下面三条原则：
Ea E
0
Eb E
(Ea－E)(Eb－E)－2 ＝ 0 E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2 ＝ 0
E1 (Ea Eb )
(Ea Eb )2 4Ea Eb 4 2
2
Ea
1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) Ea U
a.分子轨道的概念 ψi 称为分子中的单电子波函数 b.分子轨道的形成：对称性匹配 ，能量相近，轨道最大重叠
要求波函数的符号相同 s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
能量高低相近条件的近似证明： 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 对于一般双原子分子
3.2.1 分子轨道理论
分子轨道理论的基本要点
1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整 体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分 子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运 动状态可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个 电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。
2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合 (linear combination of atomic orbitals， LCAO)而 成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道 数目相等。如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成 两个分子轨道ψ1和ψ1*
满足的
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
(2)．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组 合(linear combination of atomic orbitals， LCAO) 而成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线 性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨 道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键 轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等 于或接近原子轨道的一般为非键轨道。 (3)．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必 须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个 条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键 的效率。 (4)．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低 原理和Hund规则排布在MO上
(4)反键轨道是了解分子激发态性质的关键。
2、分子轨道的分类和分布特点
+
+.
—+——+σ轨道
π轨道
δ轨道
沿键轴一端观看时，三种轨道的特点(虚线表示节面)
c.关于反键轨道 反键轨道应予充分重视，原因是：
(1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分， 反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。
(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也 可按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电 子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不 同。