振动光谱
第四章 振动光谱
第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
振动光谱.
双原子分子伸缩振动示意图
1 υ = 2π
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κ μ
μ =
m1m2 m1+ m2
折合质量
• 其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm；
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• 分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。 简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1 则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
k
1307 k
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发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即 取决于分子的结构特征。 即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
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表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
•
• • •
红外谱图及表示方法
红外谱图的特征 影响红外谱图的因素 红外谱带的划分
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4.2.1 红外谱图及表示方法
• 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间 的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共 振吸收，使光的透射强度减弱。
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4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality • 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象性 (wave-particle duality) • 波动性可用波长(wavelengh)（λ ），频率(frequency)（ν ） 和波数(wavenumber)（σ ）来描述。 • 按量子力学(quantum nichanics)，其关系为：
振动光谱-1
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
第五章 振动光谱
v' x 2 v 2 ( v (v 1) v 'v 2 ( 2v 1) v 'v ( v 1)(v 2) v 'v 2 ) 0
若考虑高阶项, 则选律为 v 1, 2, 3, 但电性质的非谐性通常很小, 故跃迁 v 2, 3, (b) 势能的非谐性 谐振子势能只在平衡点附近是好的 近似.谐振子势能是不能离解的. 当键长 r 很大时, 分子解离成 两个原子,势能为常数.
2
m1m2 m1 m2
1 Ev v 0 2 1 Ev v h 2 E 1 Gv v v hc 2
0
k
k
1 2
1 k 2c
一些双原子分子的力常数
力常数与同位素取代无关. 如H35Cl的振动频率:
13 ) 4
谐振动频率 e 不能直接测定.如要测定 e 和 e xe, 至少需要知道
G 1 G(1) G(0) e 2 e xe G 3 G(2) G(1) e 4 e xe
2 2
实线是 波函数 的平方
谐振子的波函数
非谐振子波函数
(5) 振动-转动光谱 a) 红外光谱 • 当分子处于液相或固相时, 分子不能自由转动, 可能观测到纯振动光谱. • 但当分子处于气相时,分子可以自由转动,因而振动能级跃迁必然会引起转 动能级的跃迁.所以气相分子的振动光谱不是一条线(line), 而是一条带 (band). S G(v ) Fv ( J ) e (v 1 ) e xe (v 1 )2 ... Bv J ( J 1) Dv J 2 ( J 1) 2 2 2 选择定则为:
06-振动光谱
13
双原子分子振动可以近似地看作为简谐振动：
➢ 把两个质量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球；
➢ 连接两原子的化学键设想为无质量的弹簧，原子间
的化学键长度看做是弹簧长度r ，键力常数看成为 弹簧力常数k 。
双原子分子的振动形式仅有一种：伸缩振动，即振动 时两原子之间距离（键长）发生改变。
14
1
振动光谱
振动光谱：vibrational spectrum 分子中同一电子能态中不同振动能级之间跃迁产 生的光谱。
振动光谱：包括
红外吸收光谱，IR
Infrared Absorption Spectrum
拉曼散射光谱
Raman Scattering Spectrum
1
红外吸收过程：当分子中某个基团的振动频率和红外 光的频率一致时，样品分子就吸收该频率的红外光能 量，从原来的基态跃迁到能量较高的激发态。
➢ 中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量 的数据资料，它是应用极为广泛的光谱区。
➢ 通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
9
红外光与红外光谱
分子或原子基团吸收光能量具有量子化特征 分子运动状态由基态E0 跃迁到激发态E1、E2时， 它们的能量差：
能级跃迁示意图
△E1=hv1＝E1-E0 △E2=hv2＝E2-E0
8
名 称 λ/μm /cm-1
近红外区 0.75-2.5 13333-4000 中红外区 2.5-25 4000-400 远红外区 25-1000 400-10
主要能级跃迁类型
O-H、N-H、C-H键的倍频吸收 分子振动
分子转动、晶格振动
中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁
➢ 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区， 适于进行红外光谱的定性和定量分析。
振动光谱
第四章振动光谱当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射分子吸收了某些频率的辐射，，其振动或转动运动引起偶极矩发生变化转动运动引起偶极矩发生变化。
由于分子的振动能量比转动能量大由于分子的振动能量比转动能量大，，当发生振动能级跃迁时发生振动能级跃迁时，，不可避免地伴随有转动能级的跃迁动能级的跃迁，，只能得到分子的振动只能得到分子的振动--转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱这种光谱称为红外吸收光谱。
案例1500100015002000250030003500400001020304050607080T r a n s m i t i v i t y -1图4-1 灼烧前Nd:YAG前驱体的红外光谱图案例2500100025003000350040002030405060708090100T r a n s m i t t i v i t y 图4-2灼烧后Nd:YAG前驱体的红外光谱图第一节振动光谱的基本原理1.1.光的二重性光的二重性普朗克公式普朗克公式：：E ＝h ν一、光与分子的相互作用波数即波长的倒数波数即波长的倒数，，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目长度光中所含光波的数目。
波长或波数可以按下式互换波长或波数可以按下式互换：：( cm -1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)在2.5μm 处，对应的波数值为对应的波数值为：：= 104/2.5 (cm -1)=4000cm -1ν_ν_（式4-1）图4-1能级跃迁示意图△E 1＝E 2-E 1=h ν1△E 2＝E 3-E 1=h ν22.2.原子或分子的能量组成原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动分子的运动可分为移动、、转动转动、、振动和分子内的电子运动运动。
而每种运动状态又都属于一定的能级属于一定的能级。
分子总能量E ＝E 0＋E t ＋E r ＋E v ＋E e 图4-2双原子分子能级示意图（式4-3）红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物；红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼变化的化合物光谱中出现）。
分子振动光谱方法的理论研究
分子振动光谱方法的理论研究光谱学是一门在化学、物理、生物等领域均有广泛应用的学科，其研究对象是各种物质与电磁波相互作用产生的光谱现象。
其中，分子振动光谱是一种非常重要的光谱方法，能够研究分子中不同原子或基团的振动情况，为研究分子结构、反应机理等提供了有力的手段。
本文将介绍分子振动光谱方法的理论研究，包括其基本原理、相关理论模型及其应用。
一、分子振动光谱的基本原理对于一个由N个原子组成的分子，其振动可以分解为三个自由度：平动、转动及振动。
平动和转动分别是三维空间内的自由度，可以通过其他方法研究。
而分子振动是分子内部原子的相对位置和对于共振势能面的变化，是分子研究中的重要内容。
分子振动包括拉伸、弯曲、扭转等不同类型。
拉伸振动指同一个原子相对于其他原子的位置发生改变；弯曲振动是分子中不同原子之间的角度变化；扭转振动是分子中不同原子相对于位于共振势能面上的一些原子的相对位置变化。
振动的频率取决于原子间键合的强度和势能曲面的形状。
一个简单的分子可以视为连接多个原子的弹簧，其不同振动模式的频率即为不同弹簧的固有频率。
当分子通过吸收一定能量的电磁辐射后，分子的振动会被激发到高能态，此时分子会发生振动波长对应的光谱吸收现象。
这种光谱现象即为分子振动光谱。
二、分子振动光谱的相关理论模型在分子振动光谱方法的研究中，有多种理论模型可供选择。
其中，最为常用的如下：1. 简谐振动模型：这种模型假设分子的振动是在势能曲面的最小值处的小范围内实现，即为简谐振动。
能量与振幅呈二次函数关系。
简谐振动的模型参数可以通过实验或量子化学计算得出。
2. 傅立叶变换红外光谱学：傅立叶变换红外光谱学即为广泛应用的一种红外光谱研究手段。
傅立叶变换光谱法可以根据吸收峰的形状和位置解析某原子间键的类型和结构。
3. Raman光谱学：这种光谱学方法可以通过散射光谱对特定分子间键的信息进行研究。
其中，同种元素之间的键能够通过与散射激光交互来传递能量并引起激光播散，这一过程被称为拉曼散射。
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动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
而减小； ●用波数表示则： 光子量能量随波数的增加
而增加；
能量跃迁的关系
原子或分子吸收光子能 量不是连续的，而是 具有量子化的特征。
● △E1=E2-E1=hν1 ● △E2=E3-E1=hν2 很明显有ν2＞ν1
1.原子或分子的能量组成
分子的运动可分为移动、转动、 振动和分子内的电子运动。 ●移动能级Et只是温度的函 分子的总能量可以表示为： 数，即
三振动吸收的条件
振动的频率与红外光光谱 中的特定波长的红外光 的频率相等
偶极矩有变化：在振动过 程中，原子间的距离或 夹角发生变化，可能引 起分子偶极矩的变化， 并产生一个稳定的交变 电场，其频率等于振动 的频率，该电场与相同 频率的电磁辐射相互作 用而产生吸收辐射。
红外活性和非红外活性
振动过程中能产生偶极矩 的变化，并能产生红外 吸收的振动形式称为红 外活性的。
光谱区 波长/nm 波数( ) / cm1 频率()/ 能量/eV 对应分析
Hz
方法
无线电波 1013~1010 10-6~10-4 105~109 10-10~10-5 核磁共振
微波 红外光 可见光
紫外光
X 射线
109~106 10-3~101 106~103 101~104
109~1011 10-5~10-3 顺磁共振 1012~1014 10-2~100 红外光谱
常见化学健的伸缩振动力常数
●同族元素，电 负性增加，k 增加；
●对于有机物， C—C健的国 常数与其健数 成正比，
二多原子分子的振动模型---振动数目
●一个含有n个原子的分子，描述其在x、y、z 三个坐标，有3n个自由度。
●但分子质心的平移必须有3个自由度，同时， 分子的整体转动也必须有3个自由度。
对于多原子分子，由于对 称性的存在，有些振动 形式并不产生偶极矩的 变化，称为非红外活性 的。
如CO2分子在红外光谱图 上只有两个基频振动， 667cm-1和2349 cm-1 ， 而1388cm-1是红外非活 性的。
红外光谱的选律
分子的振动能级是量子化 的，
ν 是振动量子数：ν =0，1， 2，3，…
（2）非对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作相 对的位移振动；
对称伸缩振动（υs 或υs） 不对称伸缩振动（ υas 或υas）
基本振动类型---弯曲振动
弯曲振动：又称变形振动，指原子离开健轴振动，健 角改变。
（1）变形或剪式振动：指与中心原子相连的两个原 子作相互靠近或离开。
（2）摇摆或面内弯曲：指原子在分子对称面内进行 振动
振动光谱简介
振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基 团的振动，产生对光的吸收，如果将透过物质的光 辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列， 并测定在不同波长处的辐射强度得到的是吸收光谱。
●当光源是红外光波长范围，就是红外吸收光谱。 ●当光源是强单色光，如激光，产生的是拉曼光谱
一振动光谱基本原理---光的二重性
式
中Ee，分E别、为E分0、子E的t、总Er能、量Eν
、 ，
分子的内在能量，分子的移
动，转动，振动和电子能量。
●转动，振动和电子能量。 Er、Eν、Ee的能量都是量子
化的，具有能级跃迁现象。
其中电子能级跃迁的能级间
隔 △ E 最 大 ， 约 为 1-
20eV ， 而 振 动 和 转 动 能
级间隔分别为0.05-1.0eV
●非对称伸缩振动的频 率又高于对称伸缩振 动；
振动的简并
由于分子的对称性，而使 一些振动模式是等效的， 即有相同的振动频率， 而使振动吸收发生同叠。
如CO2分子的理论自由度 为4，但实际上只体现3 个波数的振动吸收，其 中667cm-1存在两重简 并。
[SiO ]4-的振动模式 4
如[SiO4]4-有一个二重 简并，两个三重简 并，和一个独个振 动，即理论上有 3×5-6=9个振动模 式。
（3）摆动或面外弯曲：指原子在分子对称面垂直的 平面内进行振动。
（4）扭动：原子与其连接的健作往返旋转。
基本振动类型---弯曲振动
伸缩和弯曲振动
振动自由度： ●伸缩振动自由度为n-1 弯曲振动自由度： ●对于线性分子为：2n-
4 ●对于线性分子为：2n-
5
振动能量或频率：
●伸缩振动的频率高于 弯曲振动；
式中k为双原子间的弹力常数。 ●应用量子力学可得出分子振动的总能量为：
ν 是振动量子数：ν =0，1，2，3，…
●当ν =0时，
称为0点能。
表明在绝对0K时，振动能量也不为0。
双原子分子的谐振模型
将
应用于双原子分子可写为
如用波数表示则为：
因此有
其中k以N/cm单位，折合质量μ以原子质量单位为单位， N0——阿伏加德罗常数=6.023 ×1023