电子转移步骤的动力学
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电子转移过程中的分子动力学
电子转移过程中的分子动力学电子转移是指在一个分子或一个体系中，电子从一个能级跃迁到另一个能级的过程。
这个过程通常涉及到原子、分子、离子等电子、核外电子等粒子的动力学行为。
电子转移过程中的分子动力学研究是化学、物理学和材料科学等领域的重要课题，对于理解化学反应机理、表征材料性能、设计新型材料等具有重要的意义。
本文将从分子动力学的角度，探讨电子转移过程的研究现状和未来发展趋势。
一、电子转移过程的基本机理电子转移过程研究的基本机理是电子的能量转移和动量转移。
在电子转移过程中，电子可通过多种机制发生能量转移，包括电子-电子碰撞、电子-离子碰撞、光激发等。
这些机制可引起电子和分子中其它粒子的激发、电离、解离等反应，进而影响整个系统的性质变化。
动量转移与能量转移密切相关，是指电子和粒子之间的相对运动和碰撞过程中动量的交换。
它能够影响反应的速率、偏振性、选择性和产物分布等因素。
二、分子动力学模拟在电子转移中的应用分子动力学模拟是一种通过数值计算模拟分子的运动和相互作用过程的方法。
它能够对分子和材料的结构、动力学、热力学等性质进行预测和解析，为电子转移过程的研究提供了强有力的工具。
目前，分子动力学模拟在电子转移领域已经取得了重大进展。
其中最具代表性的应用是在材料重整化中的应用。
材料重整化是指通过重组原子和分子结构的方式，改变材料的性质和功能。
这种程序通常需要结合化学反应和物理过程，分析材料结构的变化、能量和动量的交换，以及各种反应变化对材料性质的影响。
分子动力学模拟可通过计算分子的能量、势能面、运动轨迹等信息，预测和解析化学反应机理和过渡态的特性，为新型材料设计提供有力的支持。
除了在材料重整化中的应用，分子动力学模拟还用于研究分子间电子传递的机制、表征光激发过程中的电子动力学变化等。
例如，在光激发分子的过程中，由于分子中的光敏化染料的存在，电子将被迫从LUMO(最低未占据分子轨道)向HOMO (最高占据分子轨道)逆向转移，形成激发态。
电化学理论与方法 第七章 电子转移动力学
（6.27）
j 0 越大，净反应速度也越大，电极反应越 当极化值相等时，
容易进行。
以同一净反应速度进行，则 j 0 越大，其可逆性越大 。
0 越大，所需要的极化值越小。 j
通过交换电流密度的大小，有助于判断电极反应的可逆性。
电极反应的可逆性：电极反应这种力图恢复平衡态的能力，或 者说去极化作用的能力称之为～。
交换电流密度值与电极体系动力学性质之间的关系
§6.2.3电极反应速度常数K
1、定义 电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电 极反应的绝对速度,单位为cm/s，它本身排除了浓度变化的 影响。 K的表达式： F 0 F 0 F Kc R exp F KcO exp RT RT 已知
第6章 电子转移步骤动力学
内容
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 电子转移步骤的基本动力学参数 稳态电化学极化规律 多电子的电极反应 双电层结构对电化学反应速度的影响 电子转移步骤量子理论简介
§6.1.1电极电位对电子转移步骤活化能的影响
电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该 步骤活化能的影响实现的。 反应活化能：反应物越过反应能垒而活化所需的 能量。
（6.8）
式中 即
K 和 K 分别表示电位 0 处的反应速度常数，
用 j 和 j 分别表示电位 0 处的还原反应速度和氧 化反应速度，则
0
0
j F Kc O j F KcR
代入式（6.8）、式（6.9）得
0
0
（6.12）
（6.13）
F j j exp RT
F 平 F 平 F Kc R exp j F KcO exp RT RT
j 0 越大，净反应速度也越大，电极反应越 当极化值相等时，
容易进行。
以同一净反应速度进行，则 j 0 越大，其可逆性越大 。
0 越大，所需要的极化值越小。 j
通过交换电流密度的大小，有助于判断电极反应的可逆性。
电极反应的可逆性：电极反应这种力图恢复平衡态的能力，或 者说去极化作用的能力称之为～。
交换电流密度值与电极体系动力学性质之间的关系
§6.2.3电极反应速度常数K
1、定义 电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电 极反应的绝对速度,单位为cm/s，它本身排除了浓度变化的 影响。 K的表达式： F 0 F 0 F Kc R exp F KcO exp RT RT 已知
第6章 电子转移步骤动力学
内容
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 电子转移步骤的基本动力学参数 稳态电化学极化规律 多电子的电极反应 双电层结构对电化学反应速度的影响 电子转移步骤量子理论简介
§6.1.1电极电位对电子转移步骤活化能的影响
电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该 步骤活化能的影响实现的。 反应活化能：反应物越过反应能垒而活化所需的 能量。
（6.8）
式中 即
K 和 K 分别表示电位 0 处的反应速度常数，
用 j 和 j 分别表示电位 0 处的还原反应速度和氧 化反应速度，则
0
0
j F Kc O j F KcR
代入式（6.8）、式（6.9）得
0
0
（6.12）
（6.13）
F j j exp RT
F 平 F 平 F Kc R exp j F KcO exp RT RT
电子转移步骤动力学
F 平 i F KcO exp( ) RT F平 i F KcR exp( ) RT
16
15
交换电流密度
在平衡电位下，还原反应速度与氧化反应速度相等，用 i 0 表示
交换电流密度
F 平 F 平 交换电流密度的影响因素： i 0 F KcO exp( ) F KcR exp( ) RT RT
ic i 0 exp(
F
RT
c )
26
高过电位下的电化学极化规律
取对数：
高过电位下的电化学极化规律
电极反应以一定的速度进行时，电化学过电位的大小取决于电极 反应性质(i0、α、β体现)和反应温度T。
c
2.3RT 2.3RT log i 0 log ic F F
对于阳极极化公式：
还原反应
氧化反应
8
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为：
v kc exp(
对于电极反应
G ) RT
v为反应速度，c为反应粒子的浓度，∆G为反应活化能，k为指前因子。
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 * G 还原反应 i F kcO exp( ) RT * G 氧化反应 i F kcR exp( ) RT
交换电流密度
电极反应
Oe R
传递系数 交换电流密度 电极反应速度常数
当电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反应发生，即没有 宏观的物质变化和外电流通过，但微观上仍有物质交换。电极 上的氧化反应和还原反应处于动态平衡
ii
在平衡电位下
传递系数：表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能 影响的程度，其数值决定于电极反应的性质
第六章电子转移步骤动力学
第六章电子转移步骤动力学电子转移是指电子从一个原子或分子向另一个原子或分子的跃迁。
这个转移过程可以通过多种方式发生，比如离子交换、电子传递等。
在化学反应中，电子转移步骤是非常重要的，对反应速率和产物选择性有着显著影响。
因此，研究电子转移步骤动力学是理解和控制化学反应的关键。
电子转移过程中，电子的跃迁通常伴随着原子或分子的几何变化。
这种几何变化可以通过分子轨道理论和能带理论等方法进行描述。
通过这些理论，我们可以计算得到电子转移过程的能垒和反应路径，并进一步分析其动力学特性。
在电子转移步骤的动力学研究中，我们经常使用催化剂来促进转移过程。
催化剂可以提供一个较低的能垒，从而加速反应速率。
催化剂通常通过与反应物形成配位键或中间体来实现对反应的加速作用。
通过研究催化剂的结构和反应机理，我们可以深入理解电子转移步骤的动力学行为。
另一个重要的研究方法是通过动力学实验来研究电子转移步骤。
动力学实验的基本原理是测量反应速率随时间的变化。
通过改变反应条件，如温度、压力和浓度等，我们可以探究电子转移步骤的温度和压力依赖性，以及反应物浓度对反应速率的影响。
通过这些实验数据，我们可以确定反应的速率常数和反应级数，并进一步分析反应机理。
除了实验研究，理论计算也在电子转移步骤动力学研究中发挥了重要作用。
量子力学和分子动力学模拟等计算方法可以提供详细的分子层面的信息，如反应势能面、反应路径和能量障碍等。
通过理论计算，我们可以预测反应速率常数、反应物选择性和反应动力学行为，为实验研究提供重要参考。
总之，电子转移步骤动力学研究是理解和控制化学反应的重要手段。
通过研究电子转移过程的动力学特性，可以揭示反应机理和反应条件对反应速率和产物选择性的影响。
这一领域的研究对于发展新型催化剂、设计高效反应体系以及理解生命现象等具有重要意义。
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
W1 W2’-W1’ W2-W1
nF W
2
W2’
还原态
氧化态
nF
nF
nF
x
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF
这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值
阳极反应活化 能增值
再变化为：（W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平
ia nFk c exp(
0 a R 0 c o
nF
RT RT
0 平 ) nFK a cR
ic nFk c exp(
nF
0 平 ) nFK c co
上两式中：
K a k exp(
0 a
nF
RT
0 平 ) 0 平 )
K c kc0 exp(
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。
（2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
电子转移步骤动力学完整版
三种前提假设： （1） 溶液中参与反应的Ag+离子位于外亥姆荷茨平面 ，电极上参与反应的Ag+离子位于电极表面的晶格中，活 化态位于这二者之间的某个位置。 （2） 电极/溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在 除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只 考虑离子双电层及其电位差的影响。 （3）溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧 密层结构，即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中， ψ1=0
第六章 电子转移步骤动力学
电子转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质在电极／溶液界 面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。 这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个 电极过程的核心步骤。因此，研究电子转移步骤的动力学规 律有重要的意义。尤其当该步骤成为电极过程的控制步骤， 产生所谓电化学极化时，整个电极过程的极化规律就取决于 电子转移步骤的动力学规律。对该步骤的深入了解，有助于 人们控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。
对式取对数，整理,得电子转移步骤的基本动 力学公式：
对图6.3的解释
Βιβλιοθήκη 曲线1：纯化学反应活化能变化 曲线3：界面电场电压降 曲线4：有界面电场后的电功（nFE） 曲线2：曲线1与曲线4的加和（电化学位）。
另外：对曲线4，分成了α、β两部分，对于还 原反应，为αnFE ，对于氧化反应，为βnFE 。 α+β=1，传递系数。
问题： 有界面电场后，还原反应与氧化反应的活化能（自 由能）有什么变化？
电化学动力学的第一组方程 根据化学动力学，反应速度与反应活化能之 间的关系为：
阿累尼乌斯方程
斯万特·奥古斯特·阿累尼乌斯（Svante August Arrhenius） 瑞典物理化学家，1859年2月19日生于瑞乌普萨拉附近的维克城 堡。电离理论创立者。学术成果：解释溶液中的元素是如何被 电解分离的现象，研究过温度对化学反应速度的影响，得出著 名的阿累尼乌斯公式。还提出了等氢离子现象理论、分子活化 理论和盐的水解理论。对宇宙化学、天体物理学等也有研究。 获得1903年诺贝尔化学奖。
电化学过程
30
表6.4
31
表6.5
32
四、（标准）电极反应速度常数 K
i
0 0 nFKa cR
nF平 nF平 0 exp RT nFKc cO exp RT
i 0与反应物质浓度有关
ic
ia
0 nFKc cO
ln
0 Kc
ln cO
nF平
RT
ln
0 Ka
ln cR
nF平
RT
25
( )nF平 0 0 ln K c ln K a ln cO ln cR RT
1
nF平 K c0 cO ln 0 ln RT cR Ka
RT 平 ＝ ln nF
稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 非稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
第7节 复杂电极过程
第8节 电子转移步骤量子理论简介
3
第1节 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响
阴极过程
Ox + ne
阳极过程
Red
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 热力学方式 为控制步骤，改变活化能， 直接影响， 4 动力学方式
极化值 平
F ic i exp RT
0
28
O R
F ic i exp RT F 0 ia i exp RT
0
F F i净 ic ia i0 exp ＝ exp RT RT
W20 0 因K c k c exp RT
表6.4
31
表6.5
32
四、（标准）电极反应速度常数 K
i
0 0 nFKa cR
nF平 nF平 0 exp RT nFKc cO exp RT
i 0与反应物质浓度有关
ic
ia
0 nFKc cO
ln
0 Kc
ln cO
nF平
RT
ln
0 Ka
ln cR
nF平
RT
25
( )nF平 0 0 ln K c ln K a ln cO ln cR RT
1
nF平 K c0 cO ln 0 ln RT cR Ka
RT 平 ＝ ln nF
稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 非稳态电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
第7节 复杂电极过程
第8节 电子转移步骤量子理论简介
3
第1节 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响
阴极过程
Ox + ne
阳极过程
Red
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 热力学方式 为控制步骤，改变活化能， 直接影响， 4 动力学方式
极化值 平
F ic i exp RT
0
28
O R
F ic i exp RT F 0 ia i exp RT
0
F F i净 ic ia i0 exp ＝ exp RT RT
W20 0 因K c k c exp RT
电化学极化
18
左边的实线为线①，右边的实线为线②， 左边的虚线为线③
FφM
图6-1电位对活化吉布斯自由能的影响
19
M0时， ⅱ）当紧密双电层电位差 ＞
对于电极反应A+e=D可把电子看成反应物参与 反应，发生了电子的转移过程。 强烈地影响电子 M 的吉布斯自由能。 Ge 1mol电子的标准吉布斯自由能 可用下式表示：
Ge e e F M 当 =0时， 当 ﹥0时， M M Ge e =0时减少了 比 φM 所以线①下降了 M F 变为虚线③了。
G e 线①
F M
20
﹥0表示电极电位正移了，还原反应难以进行。
M
M 0 G 所以还原反应活化自由能 比 时 G c增大 了，还原反应要想进行必须 M 越过的能垒增加了，但增大的只是 F 中的一部 分，这个分数是用表示：
JK
J J
15
（3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系 （6-2）式表示 ， 由两部分组成： G G 一部分是化学作用力引起的自由能， 一部分是电场作用力引起的自由能。 当没有电场作用时， G ， G 仅由化学因素决 定， 即由 G ， 决定，反应速度只与 ， 有 Gc c 关。 Gc G c
(1 ) F F J A J 0 exp( ) exp( ) RT RT (6-19b) 6-19式表示了单电子转移步骤(z=1)的极化电流密 度与过电位的关系，称为Butler-Volmer方程式。
27
这里要注意的是：
e a) 在Butler-Volmer方程式中 阴极极化时 为负值， 阳极极化时 为正值， 阴极极化过电位 K
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G G0 nF, G G0 nF
jc
nF zc
exp
G 0
nF
RT
c0O
jc0
exp
nF
RT
ja
nF za
exp
G0 nF
RT
c0R
ja0
exp
nF
RT
上式即为电极电位对电极反应绝对速度影响 的公式，也即电子交换步骤的基本方程式。
注：1.上述公式中电位零点的选取是任意的，无 具体物理含义；
2.绝对电流密度是无法直接测量到的，又称 内电流密度，所能测量的是内电流密度的差值， 净电流密度。
将绝对电流密度表达式写成对数形式有：
2.3RT
nF
lg
ja0
2.3RT
nF
lg
ja
2.3RT
nF
lg
jc0
2.3RT
G 0
nF (
平）（还原）
G
G 0
nF
(
平）（氧化）
G0，G0分别为 平时的还原与氧化
过程的活化能
其内电流表达式为 :
J
nFzc
exp
G0
nF ( RT
平)
c0O
J0
exp
nF( RT
平)
J
nFza
二．电极电位对电子转移步骤绝对反应速
度的影响
O+ne⇋R
根据绝对反应速度理论，上述反应在φ=0
（零点位置）时氧化与还原的绝对反应速度可表
示为：
vc0
z c exp(
G 0 RT
)
COo
va0
za exp
G 0 RT
CR0
G
0
:
0时还原反应的活化能，c
0O：O粒子的浓度
G0 exp
nF ( RT
平)
c0R
J0ຫໍສະໝຸດ expnF( 平) RT
平, J J J 0 J 0 j0
j0称之为交换电流密度。描述在平衡电位状态下，
电极过程内电流的大小，可用来表征电极反应的能
力的大小 。
J
j0 exp nF(平
G0 : 0时氧化反应的活化能，c0R：R粒子的浓度
将上式写成电流密度形式有，
jc0
nFzc
exp
G0 RT
c0O
ja0
nFza
G0 exp
RT
c
0 R
ja0 ，jc0：分别为Φ =0 时还原过程， 氧化过程的绝对电流密度。
将电位由0变到φ ，其它条件不变，则氧 化与还原过程的活化能及绝对电流密度将作如 下变化：
nF
lg
jc
上图示出了电极反应绝对反应速度的对数值随电极电位呈 线性变化。
6-2 对子转移步骤地基本动力学参数
一 平衡电位与交换电流密度
平衡电位是电化学热力学的一个特征值，当φ=φ平 时，电极/溶液界面达到平衡，因此选其作为电位的 零点
是非常合适的。
O+ne⇋R
其反应活化能表征 如下：
G
Δ G2 ：Ag+(溶液) → Ag+(晶格)的活化能，阴极 还原的的活化能
电极电位由φ变到 φ+ Δ φ，T、P不变
晶格态Ag+的平均位能由G1 → G1’(G1+FΔ φ) 溶剂化Ag+的平均位能仍为G2
设增加电位Δ φ全部降在水合离子半径d的 区域，则Δ φ呈线性变化。此时， Ag+穿越该区
域时将产生一个附加的位能，其变化也呈线性。 （1 mol Ag+所带电量为1F）
2线即为：当电极电位由φ变到 φ+ Δ φ时，
Ag+在两相间迁移产生的附加位能线。
由以上可得：当φ+ Δ φ，T、P时， Ag+ 在两相间迁移的位能变化线应为：
1线+2线=3线
由3线可求得电位由φ+ Δ φ时，阴阳极反应的活化
以 Ag+ + e ⇋ Ag 反应为例说明之 上述反应可以等效为：
Ag+(溶液) ⇋ Ag+(晶格)
即该电极过程可视为Ag+在两相间的迁移过程。 在迁移过程中，Ag+形态及能态均将发生变化。 由于这一迁移正好穿越了电极/溶液界面，因而 电极电位的存在及其变化必将对迁移过程产生影
响。
上图示出Ag+在两相中迁移时涉及的能量变化
GA RT
)
zA：频率因子； R：气体常数； T：开尔文温度， Δ GA：A生成B的活化能，是催化剂的函数与温度无关。
电极反应同样满足上述速度方程，所不同之处是 反应速度受到电极/溶液界面电场的影响，即：ΔGA 受到电位的影响，是电位的函数，故电位反应又称为 电催化反应。
1.离子电荷在两相间迁移时，电位对反应 活化能的影响 以Ag/AgNO3电极体系为例讨论之
第六章.电子转移步 骤的动力学
6-1改变电极电位对电子转移步骤 反应速度的影响
一.改变电极电位对反应活化能的影响 根据化学反应动力学知识，对于下述基元反
应，由A生成B的速度可用方程式表示：
A→B
vA= kACA 式中vA ：B的生成速度，kA：反应速度常 数，CA：A粒子浓度。
kA
zA
exp(-
RT
)
j
0
exp
nF
RT
c
J
j0 exp nF( 平 )
RT
j
0
exp
nF
RT
a
其对数表达式为：
设：G1 、G2分别为T、P、φ时，Ag+在晶格 态和溶液态的平均位能。
1a线：晶格态Ag+离开晶格迁入溶液的位能变化线 1b线：溶剂化Ag+离开溶液迁入晶格的位能变化线 1线： T、P、φ时，Ag+ 在两相间迁移的位能变
化线。
Δ G1 ：Ag+(晶格) →Ag+(溶液) 的活化能，阳极氧 化的活化能
能： ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化)
由此可见，在其导体保持不变时，变化电极电位 将使阴阳极过程活化能发生变化。电位正移，还原 过程活化能增加，氧化过程活化能减小。
2．电子在两相间迁移电位对其活化能的 影响
Fe3+ + e ⇋ Fe2+ 等效
e-（轨道）⇋ e- （自由）
利用位能变化图，同样可得到当电位由φ+ Δ φ 时，氧化与还原过程活化能的变化满足公式：
ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化)
3．一般情况下电位对电极反应活化能的 影响
O+ne⇋R
ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化) 令 1-α =β ，则有α +β =1 α ，β 称为传递系数，表征电极电位对电极反 应还原过程和氧化过程活化能影响程度的参数。