第三章 催化剂及其催化作用-酸碱催化
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《酸碱催化剂》课件
酸碱催化剂的经济性评价
总结词
经济性是衡量酸碱催化剂在生产成本和使用成本方面的重要指标，涉及到催化剂的制备、回收再利用 等方面。
详细描述
酸碱催化剂的经济性评价主要关注其在生产成本、使用成本以及回收再利用等方面的经济性。经济性 好的酸碱催化剂应该具备较低的生产成本、使用成本，同时在使用后能够方便地回收再利用，降低生 产成本。
详细描述
酸碱催化剂的选择性评价主要关注其在特定反应中能否专一催化某一反应，即产 物与原料的摩尔比值。该值越高，说明催化剂的选择性越好，能够更专一地催化 某一反应。
酸碱催化剂的稳定性评价
总结词
稳定性是衡量酸碱催化剂在多次使用或长时间使用后性能保持不变的能力的重要指标。
详细描述
酸碱催化剂的稳定性评价主要关注其在多次使用或长时间使用后性能的变化情况。通过测定催化剂在不同时间段 的活性数据，可以评估其稳定性。稳定性好的酸碱催化剂能够在多次使用或长时间使用后保持稳定的催化效果。
碱催化的反应条件通常是碱性环境， 有时需要使用碱性溶剂或碱性载体。
酸碱催化的比较
酸催化通常适用于亲电和亲核 反应，而碱催化则更适用于亲
核和亲电子反应。
酸催化通常需要酸性环境，而 碱催化则需要碱性环境。
酸催化通常通过质子化来激活 底物，而碱催化则通过去质子 化来激活底物。
酸催化和碱催化在化学反应中 具有不同的选择性，因此在选 择催化剂时应根据具体反应类 型和目标产物进行选择。
酸碱催化剂的分类
酸催化剂
能够提供质子，包括无机酸、有 机酸和阳离子交换树脂等。
碱催化剂
能够提供电子对，包括无机碱、 有机碱和金属氧化物等。
酸碱催化剂的作用
降低反应活化能
酸碱催化剂可以提供反应所需的 酸性或碱性活性中心，降低反应 的活化能，从而加速反应的进行
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
酸碱催化剂
定义：
固体酸 强度
H0 被称为酸强度函数
C BH+ / CB
H0
• 在稀溶液中时：
H0 被称为酸强度函数( Hammett acidity function)
若要表示L酸， Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
当用某PKa指示剂滴定固体酸时达到等当点时，C
BH+ = CB，此时Ho=PKa，因此，可以从指示剂的 PKa得到固体酸的酸强度Ho。
5）氧化物酸中心形成
IIIA和过渡金属氧化物常呈现酸性质。例如 AI2O3表面经 670K以上热处理，得到－ AI2O3 和 － AI2O3 。均具有酸中心和碱中心，形成如 下：
4.4 固体酸碱性质及测量
4.4.1 固体酸性质
⑴ kind of acid site L or B acid
⑵ concentration of acid site acid site number / surface area or sample weight
⑶ strength of acid site B acid: ability of donating proton L acid: ability of accepting electron
4.4.2 固体酸表面酸中心强度和浓度的测 定
A. Hammett指示剂的胺滴定法
利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据 颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。
这就需要对酸、碱催化剂本身有所认识， 也需要对所催化的反应的机理有所认识。
4.2 酸碱催化剂的类型
4.3 酸碱定义及酸碱中心的形成
4.3.1 酸碱定义
B 酸-----能提供H+的物质。 B 碱-----能接受H+的物质。
工业催化第三章(游)
固体酸、 3.2 固体酸、碱的定义及酸碱中心的形成 3.2.1 酸碱的定义
（1）酸碱电离理论 Arrhenius(阿累尼乌斯 阿累尼乌斯) S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 能在水溶液中给予出质子(H 的物质称为酸。 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 能在水溶液中给出羟基离子(OH 的物质为碱。 (2)酸碱质子理论 (2)酸碱质子理论 J.N.Bronsted对酸碱定义 对酸碱定义（ 酸碱） J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（ 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（B酸） 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（ 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（B碱）
主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。 主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。
氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂， 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用 作金属和金属氧化物的催化剂载体。 作金属和金属氧化物的催化剂载体。它有多种不同的晶 型变体， 型变体，如γ、η、χ、θ、δ、κ等，依制取所用原 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。
固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 量热法等。 量热法等。 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子， 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且 不同指示剂具有不同接收质子或给出电子 对的能力，即具有不同的pKa值 对的能力，即具有不同的pKa值。 pKa
酸中心的形成与结构
这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高
的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于 简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对)
酸碱中心对作用及表征
ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性，
比SiO2和MgO的活性都高。 酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种
的颜色等表示酸强度。
Hammett酸强度函数Ho
B酸：Ho = pKa + log [B]/[BH+]
[B] : 碱(指示剂)的浓度； [BH+] : 共轭酸的表面浓度
pKa＝ －logKa(Ka表示BH+解离方程的平衡常数)
L酸：Ho = pKa + log [B]/[AB]
[B] : 碱（指示剂）的浓度；
子对的能力，即具有不同pka值。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
测定固体酸强度可用一系列不同pka值的指示剂，分别滴入
装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由 碱型色变为酸型色，说明酸强度H0≤PKa，若指示剂仍为碱 型色，说明酸强度H0＞PKa 。为了测定某一酸强度下的酸 中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催
[AB] : B与A作用后生成AB的浓度
Ho越小，表示酸强度越强
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法
指示剂滴定法 气态碱吸附法
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法
指示剂滴定法
酸性测定，一般用胺类碱
采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化 来测定固体酸表面的酸强度。测定酸强度的指示剂本身 为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电
第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件
H 2 S O 4 H 2 O H S O 4 H 3 O
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
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。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
工业催化3.1 3.2 固体酸(碱)及分子筛催化剂及其催化作用
非极性分子仅能在其表面反应，而极性 分子不但在表面，还可以扩散到晶格体相中进 行反应，即所谓的“假液相”行为。这是杂多 酸催化剂的独特现象，在催化反应中具有重要 的作用。
7.2 杂多酸催化剂的催化性能
（1）酸性
杂多酸阴离子的体积大，对称性好，电荷密度低，因而 表现出比传统无机含氧酸（H2SO4、H3PO4等）更强的B酸 性。传统杂多酸的酸性顺序为：
7.4杂多酸的一些催化应用示例
1、采用杂多酸H6P2W18O62将甲醇或乙醇和异丁烯醚化，制 得配方汽油中需添加的含氧组分甲基叔丁基醚 （MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）。
2、采用杂多酸浓溶液作为催化剂使丙烯、丁烯、异丁烯 水合制取异丙醇、丁醇和叔丁醇的过程均已工业化。 取代了常用的负载磷酸工业催化剂。
包括粒子大小、 孔结构等。
而配位阳离子的电荷、半径、电负性的不同对杂多化合物的酸性和氧化还原性 都有影响，因此可以据此来调节杂多化合物的催化活性和选择性。
无论是在水溶液还是固态物，其均具有确 定的分子结构，它们是由中心配位杂原子形成 的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过 氧桥连接成的笼状大分子，具有类似沸石的笼 状结构。
3、杂多酸催化剂成功工业化的还有甲基丙烯醛氧化为甲 基丙烯酸反应。
（红外光谱介绍参看教材12.4.1内容）
例：吡啶吸附于吸附剂上的红外光谱分析
1450cm-1; 1490cm-1; 1610cm-1 (吡啶配位键合于L 酸位上)
1540cm-1 （吡啶正离子的特 征峰）
2. 固体酸强度和酸量
2.1 固体酸强度 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸）的能
力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。 H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。
7.2 杂多酸催化剂的催化性能
（1）酸性
杂多酸阴离子的体积大，对称性好，电荷密度低，因而 表现出比传统无机含氧酸（H2SO4、H3PO4等）更强的B酸 性。传统杂多酸的酸性顺序为：
7.4杂多酸的一些催化应用示例
1、采用杂多酸H6P2W18O62将甲醇或乙醇和异丁烯醚化，制 得配方汽油中需添加的含氧组分甲基叔丁基醚 （MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）。
2、采用杂多酸浓溶液作为催化剂使丙烯、丁烯、异丁烯 水合制取异丙醇、丁醇和叔丁醇的过程均已工业化。 取代了常用的负载磷酸工业催化剂。
包括粒子大小、 孔结构等。
而配位阳离子的电荷、半径、电负性的不同对杂多化合物的酸性和氧化还原性 都有影响，因此可以据此来调节杂多化合物的催化活性和选择性。
无论是在水溶液还是固态物，其均具有确 定的分子结构，它们是由中心配位杂原子形成 的四面体和多酸配位基团所形成的八面体通过 氧桥连接成的笼状大分子，具有类似沸石的笼 状结构。
3、杂多酸催化剂成功工业化的还有甲基丙烯醛氧化为甲 基丙烯酸反应。
（红外光谱介绍参看教材12.4.1内容）
例：吡啶吸附于吸附剂上的红外光谱分析
1450cm-1; 1490cm-1; 1610cm-1 (吡啶配位键合于L 酸位上)
1540cm-1 （吡啶正离子的特 征峰）
2. 固体酸强度和酸量
2.1 固体酸强度 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸）的能
力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。 H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。
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指试剂法
固体表面的酸强度定义为将吸附的中性的碱转变为其共
轭酸的能力：B+H+=BH+
如果碱性指示剂B与其共轭酸BH+式有不同的颜色，可
以选择具有不同解离常数的指示剂B ，看能否与转变为
其共轭酸BH+式
该方法的缺点：
无法区分B酸中心和L酸中心； 如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。
红外光谱法(Infrared spectroscopic method)
H+ H3PO4/硅藻土 + R3N
H+ H2PO4-/硅藻土 + R3NH+
酸碱催化剂的分类：
1. 固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化
物，氧化物混合物，金属盐等； 2. 固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上， 金属氧化物，金属盐等 3. 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等
酸碱酸碱定义
1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸
(2)凡是能接受质子的物质称为碱
这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm
值，均与固体酸的表面性质有关。
各种阳离子交换的ZSM-5上吸附氨 的TPD结果
程序升温脱附法表征催化剂表面的酸 强度分布（TPD)
NH2 Intensity (a. u.)
(A)
+
(B)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
BH
酸型色
一个pKa较小（如－12）的指示剂加入固体酸中，不 出现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0>pKa,酸强度 小，需要更换指示剂测量。
注意： 指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙酮
（别名：1，9二
苯基壬四烯酮； 二苯基壬四烯酮，
二肉桂叉丙酮，
双亚肉桂基丙酮， 学名＝二肉桂醛
缩丙酮）
气态碱吸附法
4. 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液
酸碱催化剂的应用及其作用
酸碱催化剂的分类：
酸碱催化剂的应用及其作用
酸碱催化剂的分类：
固体表面的酸性质
固体表面的酸性质包括如下几方面
表面酸中心类型：有2种类型酸中心，即Brö nsted酸 中心和Lewis酸中心 酸强度及强度分布
酸量
固体表面的酸性质表征方法
3.1 酸性催化剂及其催化作用
本章重点内容 固体表面的酸性质及其测定方法； 酸中心的形成与结构； 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸的催化作用
概述
酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如 烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合 制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。
金属氧化物：表面模型
（2）Knozinger模型
全羟基γ-Al2O3脱羟基产物IR谱图波数差别由表面静电荷决定，静电荷 取决于表面羟基的配位（构型），电荷数由Paulin的静电价规则求出。
Ⅰa:Al3＋配位的OH提供需要3/4＝0.75e，OH1-有1e，配位OH对外-0.25
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
目前公认的定义:
1.凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 2.凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O； BF3十 :NH3 = F3B：NH3
由于NH3、吡啶分子的碱性较强，可以在很弱的酸中心产生吸 附，对于强酸中心具有更好的选择性。
（1） NH3为探针分子鉴别
NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中
心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配
位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处， ；
NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰 在3120 cm-1，及1450 cm-1处。
用于固体表面酸性表征方法比较
方法
表征内容
吸附指试剂正丁胺滴 定法 吸附微量量热法 热分析（TG ）方法 （气态碱吸附法 ） 程序升温热脱附 探针分子红外光谱 1H MAS NMR
酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 B酸，L酸 B酸量，B酸强度
固体表面酸中心的形成与结构
氧化物固体表面的酸性来源
金属氧化物：由于金属原子的配位引起的 氧化物固体(SiO2,Al2O3)表面的OH 能解离给出质子: A A-O- +H+（B酸）
当合适的第二种氧化物BO掺入后，可增强氧化物表
面酸性解离常数,通常会增强好几倍，如SiO2-Al2O3,
Temperature ( C)
o
酸量的测定
固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或 者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即 mmol/wt 或mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。
TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时， 该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。
脱附峰面积表示该强度的酸量
吡啶分子特征峰 不是酸中心峰
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎 全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心
Al2O3表面只有B 酸中心(1450 cm-1) ,看不到L 酸中心（1540）。
从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃抽 真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。
1H
NMR 技术
分子筛的酸性中心可分为B酸和L酸中心
1H
NMR 技术可直接检测与骨架铝相连的B酸
分子筛的B酸的1H核的
酸中心的强度及其测定
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受 电子对的能力(L酸强度)。
通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度， Ho也称 为 Hammett 函数。酸浓度的负对数值： -lg[H] Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。
烃类裂化： R C C C + H2
A
RH + C C C
C
A
C C C C C C C
( RON : 0 )
C C C + C C C
( RON : 102 )
异构化： C C C C C C
(RON: 31) A
C C C C C C
(RON : 94 )
烷基化： C2H4+
A
C2 H 5 （分子筛） C
常用的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。
程序升温脱附法(Temperatureprogrammed-desorption, TPD)
由气态碱吸附法发展而来。 该法将预先吸附了某种碱的固体在等速升温并通 入稳定流速的惰性载气（N2 或He)条件下，表面 吸附的碱在一定温度范围便脱附出来，用检测器 (TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得 TPD曲线。
碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱
酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附
时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量， 可以得出酸强度和酸量。
将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸 气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样 品上的碱量就可作为化学吸附量。
固体碱强度与碱量
固体碱强度：表面给出电子对给吸附酸的能力。
固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量或者
单位表面积上碱位的毫摩尔数，即mmol/wt或
mmol/m2。碱量也称为碱度，指碱中心的浓度。
测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用苯酚蒸
汽。
酸碱中心对协同作用
对于一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所 催化，但碱中心也或多或少地起一定的协同作用。
非水溶液的指试剂法(Non-aqueous indicator methods) 红外光谱法(Infrared spectroscopic method)
微量热法(Microcalorimetric methods)
碱性气体吸附法(Adsorption of gas bases)
程序脱附法(Temperature-programmeddesorption, TPD) 模型反应法(Model reactions for determination of surface acidity)
SiO2,-ZrO2, Al2O3-B2O3等
在高温下处理氧化物固体，表面羟基（OH）脱水形 成不完全配位的金属构成
A12O3表面酸碱中心
Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场
合用作催化剂载体。
Al2O3有多种不同的变体（-，-等），其中
重要的-Al2O3表面既有酸中心，也有碱中心。
B酸部位 H O H+ Al O Si
Si O
O Si
金属氧化物：表面模型
（1）Peri模型
全羟基γ-Al2O3:
940K时Al(OH)3脱出羟基达