第十四章 自由基反应
自由基反应PPT课件
Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl + CH3
Cl2
H3CCH3
H3CCl
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势能 /(kJ mol-1)
Cl H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
Cl2解离需要+243KJ/mol
O
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神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
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甲基正离子
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电力出一个 电子产生，所以碳正离子能量更高。
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甲基负离子
碳负离子采取sp3杂化，四面体构型。稳 定性顺序为：伯 > 仲 > 叔。
乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道，比烷基负离子稳定。 乙炔负离子更稳定。（此处为何未提到共轭效应呢？？？）
过氧化物效应
烯烃与HBr的加成有过氧化物存在时，主要生成反马氏产物。HCl, HI, 无过氧化 物效应。
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Chain Initiation
链引发
△ ROOR 2 R O HBr
2R O R OH Br
Br
CH2=CH CH3
Chain Propagation:
链传递
CH3CHCH2 HBr Br
氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、 聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚 异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。
碳基化合物的自由基反应与自由基反应机理
碳基化合物的自由基反应与自由基反应机理碳基化合物是有机化学中最基础的化合物之一，其自由基反应在有机合成中具有重要的意义。
本文将探讨碳基化合物的自由基反应以及自由基反应机理。
一、碳基化合物的自由基反应自由基反应是一种重要的有机反应类型，它涉及到自由基的生成、转化和消除。
碳基化合物的自由基反应主要包括自由基取代反应、自由基加成反应和自由基消除反应。
1. 自由基取代反应自由基取代反应是碳基化合物中最常见的自由基反应之一。
在这种反应中，自由基与其他分子中的原子或基团发生取代反应，生成新的化合物。
例如，烷烃的氯代反应就是一种自由基取代反应。
在紫外光的作用下，氯气可以与烷烃发生反应，生成氯代烷烃。
这个反应中，氯气先被紫外光激发成氯自由基，然后与烷烃中的氢原子发生取代反应。
2. 自由基加成反应自由基加成反应是碳基化合物中另一种重要的自由基反应类型。
在这种反应中，自由基与另一个分子中的双键发生加成反应，生成新的化合物。
举个例子，乙烯与氯气发生加成反应，生成1,2-二氯乙烷。
在这个反应中，氯气先被紫外光激发成氯自由基，然后与乙烯的双键发生加成反应。
3. 自由基消除反应自由基消除反应是碳基化合物中较为特殊的自由基反应类型。
在这种反应中，两个自由基发生反应，生成双键化合物。
例如，醇可以通过自由基消除反应生成烯烃。
在这个反应中，醇先被紫外光激发成羟基自由基，然后与另一个醇分子中的氢原子发生反应，生成水和烯烃。
二、自由基反应机理自由基反应的机理可以分为三个步骤：自由基生成、自由基转化和自由基消除。
1. 自由基生成自由基的生成可以通过光解、热解或氧化还原等方式进行。
光解是最常见的自由基生成方式，其中光能被吸收，使分子中的某个键断裂，产生自由基。
2. 自由基转化自由基转化是指自由基与其他分子发生反应，生成新的自由基。
在这个过程中，自由基可以发生取代反应、加成反应或消除反应。
3. 自由基消除自由基消除是指两个自由基发生反应，生成双键化合物。
自由基反应的化学机理研究
自由基反应的化学机理研究一、引言自由基反应是一种常见的化学反应，在有机合成、药物化学、生物化学等领域都有广泛应用。
自由基反应本质上是一种电子转移过程，通过自由基的生成和消失来实现反应的进行。
理解自由基反应的化学机理对于解决一些复杂的化学问题具有重要意义。
二、自由基的定义和特性自由基指的是一个电子数目不足或超过原子价电子的分子或离子，其具有不稳定性和高度反应性。
自由基可以通过光解、电离、还原、氧化等方式生成，也可以通过自由基自身的反应进行生成。
自由基的反应符合热力学中的自由能原理，即反应物的自由能高于产物的自由能。
三、自由基反应的分类自由基反应根据反应物和产物类型可以分为氧化还原反应、加成反应、取代反应、消除反应等几种类型。
其中，氧化还原反应通常涉及到电子的转移；加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子；取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代；消除反应是指分子中两个相邻的原子形成一个化学键，同时产生一个分子。
四、氧化还原反应的例证氧化还原反应是自由基反应中最常见的一种类型。
通常涉及到电子的转移。
例如，苯甲醇可以通过引入过氧化氢和碘离子实现氧化反应：CH3C6H5OH + H2O2 + I- → CH3C6H4OH + 2H2O + I2在这个反应中，过氧化氢把苯甲醇氧化为苯甲醛自由基，碘离子再从苯甲醛自由基中接收一个电子从而生成碘分子。
这种反应中，苯甲醛自由基被认为是一种比较稳定的自由基，当它不参与其他反应时会自动消失。
五、加成反应的例证加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子。
一个经典的加成反应是氢甲酰基的加成反应。
该反应发生在分子间两个相邻的碳原子上，由于两个碳原子都有不成对的电子，因此它们可以通过氢原子的加成进行连接。
六、取代反应的例证取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代。
一个典型的取代反应是甲苯的重氮化反应。
在此反应中，甲苯被硝化成硝基甲苯，然后硝基甲苯在强酸存在下重氮化生成偶氮苯。
自由基和重要的自由基反应
自由基和重要的自由基反应自由基是化学反应中极其重要的一种中间体。
它们是具有未成对电子的高度反应性分子或原子，常常参与各种化学反应。
自由基的反应机制在许多领域都具有重要的应用，包括生物学、环境科学和工业化学等。
一、自由基的生成自由基的生成可以通过多种途径实现。
其中最常见的方式是光解反应。
当分子吸收光能时，能量被转化为电子激发，从而形成具有未成对电子的自由基。
例如，紫外线照射空气中的氧分子会导致其产生氧自由基，这是大气中臭氧的生成过程之一。
二、自由基的反应自由基的反应机制通常包括引发反应、传递反应和终止反应。
引发反应是指自由基与分子发生反应，形成新的自由基。
传递反应是指自由基与其他分子发生反应，将其转化为自由基。
终止反应是指两个自由基相遇并结合，形成稳定的分子。
自由基反应的一个重要应用是氧化反应。
氧化反应是指物质与氧气发生反应，产生氧化产物的过程。
例如，铁的表面在潮湿的空气中会发生氧化反应，形成铁锈。
这是由于铁表面的自由基与氧气发生反应，形成氧化铁。
氧化反应在许多工业过程中都起着重要的作用，例如金属加工、化学合成等。
另一个重要的自由基反应是聚合反应。
聚合反应是指将单体分子通过自由基反应连接成高分子链的过程。
聚合反应在合成塑料、橡胶等材料中广泛应用。
例如，聚乙烯是由乙烯分子通过自由基聚合反应生成的。
在聚合反应中，自由基起到引发反应和传递反应的作用，使单体分子逐渐连接成长链。
自由基反应还在生物学中发挥着重要的作用。
例如，自由基可以参与细胞呼吸过程中的氧化反应。
细胞中的氧化反应产生的自由基可以对细胞内的DNA、蛋白质和脂质等分子造成损伤，导致细胞衰老和疾病的发生。
此外，自由基还可以参与免疫反应，对抗病原体的侵袭。
三、自由基反应的调控由于自由基的高度反应性，它们在化学反应中的应用需要进行有效的调控。
一个常用的方法是添加抗氧化剂。
抗氧化剂可以捕获自由基，从而减少其对其他分子的损伤。
例如，维生素C和维生素E等物质具有抗氧化剂的作用，可以保护细胞免受自由基的伤害。
《自由基反应动力学》课件
活化能的计算方法
可以用阿伦尼乌斯公式来计算， 是反应速率常数k与温度T的指 数函数。
反应机理与反应路径
1
反应机理的概念
反应机理描述了反应的详细步骤和中间产物，是研究反应机理的核心内容。
2
反应路径的探究方法
反应路径的探究可以通过动力学实验、同位素标记和计算模拟等手段来实现。
3
不同反应路径的比较
不同反应路径的比较可以用反应机理中间体的稳定性、反应物浓度和温度等指标 来量化比较。
进化能表述
进化能是指分子从反应状 态向过渡态转化时需要克 服的能量差，是反应难易 程度的标志。
反应级数、速率常数
1
反应级数的定义和意义
反应级数指反应物的摩尔数和反应速率的关系，是描述反应速率与反应物浓度关 系的重要参数。
2
速率常数的计算方法
速率常数是反应功率与反应物浓度的关系，可通过反应物的初始速率和浓度值求 得。
《自由基反应动力学》 PPT课件
欢迎来到本次课件！今天我们将一起探讨自由基反应动力学的基本概念、反 应机理和应用。
什么是自由基反应动力学
自由基反应的定义
自由基反应是指以自由基 为反应物或产物的化学反 应。
自由基反应动力学的 基本概念
自由基反应动力学描述了 自由基反应速率的变化规 律，是研究自由基反应机 理的重要手段。
自由基引发反应
自由基引发反应的概念
自由基引发反应是指自由基介 导的复杂化学反应，常见于高 能物理学和火箭燃料等领域。
自由基链反应的特征
自由基链反应常具有连锁反应、 自我催化和灾难性扩散等特征， 构成了一种非常危险的化学现 象。
自由基引发反应的应用 和产物
自由基引发反应在生物学、天 文学和大气化学等领域中有着 广泛的应用和产物。
化学反应中的自由基反应动力学
化学反应中的自由基反应动力学化学反应是化学过程中发生的一种物质转化过程，其中很重要的一类反应是自由基反应。
自由基反应具有很高的反应速率和重要的化学意义，是化学反应动力学研究的主要对象之一。
本文将探讨化学反应中的自由基反应动力学，包括自由基的产生、反应速率以及反应机理等方面。
一、自由基的产生在化学反应中，自由基是一种高反活性的物质，具有不成对电子，容易参与反应的特点。
自由基的产生有多种方式，常见的有光照、热能和化学反应等。
其中，光照是产生自由基的常见方式之一，如紫外线能够将分子中的化学键断裂，从而形成自由基。
此外，高能粒子和热能也能够激发电子，促进分子间的键断裂，形成自由基。
二、反应速率反应速率是化学反应动力学研究的重要指标之一。
在自由基反应中，反应速率受到多方面因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
其中，反应物浓度是一个重要的影响因素，反应速率与反应物浓度呈正比关系。
此外，温度也是影响反应速率的关键因素，一般提高反应温度可以促进反应过程的进行。
催化剂则可以降低反应的活化能，使得反应速率提高。
三、反应机理自由基反应的反应机理非常复杂，但是可以概括为自由基启动-自由基链反应-自由基终止三个步骤。
首先，反应物中的一种化学键被断裂形成自由基，这被称为自由基启动步骤。
接着，自由基会通过自由基链反应，使得下一个反应物的化学键断裂，进而形成更多的自由基。
最后，一些化学反应会由于自由基数量增加过多而过于活跃，此时自由基的反应会终止反应过程。
四、应用自由基反应具有广泛的应用场景，在材料制备、药物治疗以及能源开发等领域都有涉及。
例如在聚合反应中，自由基起着重要的作用，它们可以促使单体分子的结合形成聚合物。
此外，自由基法也常用于药物生产中，例如常用的抗生素青霉素便是通过自由基反应合成的。
总之，自由基反应是一种复杂而又重要的反应类型，它对物质的转化有着极其重要的作用。
了解自由基反应动力学可以更好的解释各种化学反应的发生，同时也可以为化学工程的发展和实践提供依据。
化学自由基反应机理及应用研究
化学自由基反应机理及应用研究自由基（free radical）是指一个带有未成对电子的分子或原子。
它是一种高度不稳定和非常活跃的中间体，它能参与重要的生物学和化学过程。
自由基反应是一种在无氧或极少含氧环境中发生的化学反应。
这种反应可以分为两种类型：单一自由基反应和串联反应。
在单一自由基反应中，一个自由基只参与一个反应，而串联反应中一个自由基会参与多次反应。
自由基反应机理化学自由基反应是一种以自由基中间体为媒介的反应，通常发生在无氧或者缺氧环境中，这种反应是一种具有代表性的自催化反应。
化学反应自由基机理的本质是探究自由基与反应物之间的反应关系。
在自由基反应中，它们会直接与其他分子相互作用，从而引发反应。
自由基反应的机理包括以下重要过程：1.起始反应（initiation）：在起始反应中，一个分子被激发成为两个自由基分子（Initiator* → 2*R）。
2.分支反应（propagation）：在分支反应过程中，反应物（ROH,H2O,N2O,O2等等）与自由基相遇并形成继续反应的中间体（R• + ROH → RO• + RH）。
3.终止反应（termination）：终止反应是指两个自由基在相互碰撞时形成的产品，或者是两个自由基结合成较稳定的化合物。
这些反应都会终止自由基的反应。
自由基反应的应用自由基反应在有机合成、聚合反应、氧化反应等领域有着广泛的应用。
1.有机合成反应：是利用自由基机理得到新化合物的重要手段，例如：a.三苯基甲烷合成反应：利用活性的三苯基甲烷自由基反应，进行芳香化烷基化反应，得到具有重要应用价值的化学品。
b.氧化氢反应：利用自由基作为反应媒介，进行并联或串联反应，可以合成一些有用化合物。
2.聚合反应：自由基聚合是一种以自由基为媒介的可逆聚合反应，其机理是以活性自由基为引导分子，在聚合中不断传递分子。
该反应可以用于制备聚合物、高分子、橡胶等。
3.氧化反应：自由基反应通过活性自由基反应，能够从单一原料中得到多种的中间体产物。
自由基反应
O C6H5 + O NBr
CCl4
O NC6H5 + Br O
光引发
O NBr CCl 4
O N O
HBr + C6H5CH2 CH2 CHCH2
+ Br
链传递
Br +
O
C6H5CH3 CH2 CHCH3
O HBr + O NBr Br2 +
O NH O
Br2 +
C6H5CH2 CH2 CHCH2
Br +
C6H5CH2Br CH2 CHCH2Br
例
O O
CH3CH2CH2CH
C6H5COOCC6H5 CH2 NBS/CCl4
CH3CH2CHCH CH2 + CH3CH2CH CHCH2Br
HBr Br
Br
Br Br2
δ⋅ δ⋅
CH3CH2CHCH CH2
CH3CH2CH CH CH2
二、芳环上的自由基取代反应 例1： Sandmeyer反应 反应
Br HBr
C2H5
CH3 *C CH2 Br Br
CH3 * C C2H5
Br CH2
Br
Br2 Br
DBr
同位素标记 C2H5 构型保持产物
CH3 *C CH2 Br D
4.反应举例 4.反应举例 (1)烷烃卤化 反应试剂：X2，CCl4，NBS， (1)烷烃卤化 反应试剂： ， BrOOC(CH3)3，RNHX， R2NX， SO2Cl2， ， ， Cl3CSO2Cl等。除X2外，其它试剂需用引发剂或 等 紫外光照。试剂不同，反应机理不完全相同。 紫外光照。试剂不同，反应机理不完全相同。 例如： 例如： 链引发 链传递
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Initiation: Initiator hν
In + R3'SnH
Propagation:
2 In R3'Sn + InH
例 如
R3'Sn + RBr
R + R3'SnBr RH + R3'Sn
2R
R-R and R(－H) + R(+H)
14
自由基阻抑剂：称为阻聚剂或抗氧剂
4
自由基检测
① 电子自旋共振谱（ESR）（又称电子顺磁共振EPR）
测定自由基的存在及结构（浓度 10-9 mol·L-1）
② 自由基捕获剂（自旋捕捉剂）
生成寿命较长自由基
③ NMR 化学诱导动态核极化（CIDNP）技术
检测自由基反应过程
④ 自由基抑制剂
5
14.2 自由基的产生与终止
14.2.1 自由基的产生 1．热均裂法 (thermolysis)
均裂能 30~40 kcal/mol, 温度在50~200 C。
The most
PbMe4
e4a5si0ly。cCleavedPbbon+dsMaree
homopolar bonds。
Paneth's experiment
NC Me C N N
Me AIBN
CN C Me
Me
66 ~ 72 。C _ N2
第十四章 自由基反应
Radical Reaction
14.1 引言 14.2 自由基的产生与终止 14.3 自由基结构与活性的关系 14.4 自由基取代反应 14.5 自由基加成与消除反应 14.6 自由基重排
1
14.1 引言
自由基(radicals)——具有未成对电子的顺磁性物质
• 历史
1900年， Gomberg发现三苯甲基自由基 1929年，Paneth和Hofeditz证明了甲基和乙基自由基的存在 1931年， Michaelis提出生物反应过程中存在自由基
• 紫外光 (200 nm)：140 kcal/mol (586 kJ/mol)，足以将 所有化学键均裂。
例：Cl-Cl键离解能 ~243 kJ/mol， 相当于光能 487.5 nm ≈ 247 kJ/mol。
• 由于可以方便地控制光的波长，因此光解反应比热解反应的
选择性较高。
7
示例：
R-O-O-R hν
Ar-N≡ N + CuI
Fenton 试Fe剂2+ + H2O2 C6H6 + OH C6H6 OH + Fe3+ C6H6 OH + C6H6
TiIV + 2OH － + 2OH
Ar + N2 + CuII _
Fe3+ + OH + OH C6H6 OH
C6H5OH + Fe2+ + H+ C12H12OH
例如：
Common inhibitors ： oxygen
In + R-H
R + InH
R + O2 R-O-O + R-H
• 自由基主要反应类型：
1）自由基加成反应 2）自由基取代反应 3）自由基重排反应 4）氧化还原反应
• 自由基反应的特点：链反应
1） 链引发（initiation: radical formation） 2) 链传递（propagation: successive steps generating new radicals） 3) 链终止（termination: return to stable molecular species） 3
（J. Biol. Chem. 1931, 92, 211.）
• 自由基的分类
中性 neutral radicals 离子型 charged, ion-radicals 双自由基 biradicals
2
• 自由基的结构有两种类型： 1）sp2杂化构型，如CH3 · , ClCH2 · 等 2）sp3杂化构型，如CCl3 · , (CH3)3C · 等
偶氮二异丁腈
NC
CN
Me C + C Me
Me
Me
△ H ≠ (131 kJ/mol) △ S ≠ (51 J/mol.K)
6
2. 光化学均裂
具有一定能量的光辐射某些化合物时，可以使化学键均裂， 生成自由基。
• 可见光能范围：可以将弱键均裂
红色
兰色
40 kcal/mol (167 kJ/mol)
70 kcal/mol (293 kJ/mol)
通过夺氢（disproportionation）
CH3
CH3
CH3 C
+ C CH3
CH3
CH3
R+ R
R-R
CH3 CH3 CH3 C C CH3
CH3 CH3
CH2 H CH3
CH2
CH3
CH3 C
+ C CH3
CH3
CH3
CH3
R+ R
R(－H) + R(+H)
+H CH3
C CH3 CH3
13
9
4. 离子自由基的产生
Na +
THF Na+
.
naphthalene radical anion
indicator
O Na +
Ph Ph
THF or Ether
Na+
O
.
Ph Ph
benzophenone ketyl deep blue
10
Grignard反应的可能机理 ：
RX + Mg
R X－Mg+
自由基与离子的区别
离子可高浓度存在，自由基通常只能以极稀浓度存在； 自由基终止反应的活化能很低； 溶液中双分子自由基反应虽活化能为0，但由于反应组分在溶
液中的扩散，其反应速度取决于溶液的粘度。在通常温度下， 速度为109 ~ 1010 M-1s-1。
自由基反应的特点
① 反应在气相中进行和液相中进行相似； ② 反应不受酸碱和溶剂极性的影响； ③ 反应被光或引发剂引发或加速； ④ 反应能被抑制剂减速或抑制。
RO + OR
R二-烷O基-H过氧化Na物OCl R-O-Cl hν
RO + Cl
RO-N=N-OR
hν
次卤酸酯
光敏剂
2RO + N2
连二次硝酸酯
8
3．单电子氧化还原法(redox methods)
很C多rII通+过R单O电OH子转移的氧化Cr还III原+反O应H中－可+以O生R成自由基
TiII + 2H2O2 +
笼中
R X－Mg+
R + X－Mg+
R + X－Mg+
RMgX
2R
R-R + R(+H) + R(－H)
11
14.2.2 双自由基
例如：
N N
_ N2
NN
88 K N2
12
14.2.3 链终止（Termination and Inhibition）
自由基一般淬灭过程：
相互偶合（combination）。既可直接形成化学键，也可