物理化学-化学前沿与进展

砷钼酸盐化学研究进展与展望巩培军104753140807 物理化学摘要：多金属氧酸盐以其丰富多彩的结构及其自身的优良分子特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性，使其在很多领域，尤其是材料、催化、药物等方面具有潜在应用前景，因而受到人们的广泛关注。

本文选择目前报道尚少的砷钼杂多化合物为研究重点。

Abstract: Polyoxometalates (POMs), a fascinating class of metal–oxygen cluster compounds with a unique structural variety and interesting physicochemical properties, have been found to be extremely versatile inorganic building blocks in view of their potential applications in catalysis, medicine, and materials. In this paper, the main work has been focused on the rare reported arsenomolybdates. Keywords: polyoxometalates; physicochemical properties; applications1 多酸概述多金属氧酸盐化学至今已有近二百年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领域[1-3]。

早期的多酸化学研究者认为无机含氧酸经缩合可形成缩合酸：同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子，其酸为杂多酸[4]。

现在文献中多用Polyoxometalates (多金属氧酸盐) 及Metal-oxygen clusters (金属氧簇)来代表多酸化合物。

从结构上多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物，它的基本的结构单元主要是八面体和四面体。

多面体之间通过共角、共边或共面相互连接。

根据多面体的连接方式不同，多金属氧酸盐可划分为不同的结构类型，如Keggin、Dawson、Silvertone、Anderson、Lindqvist 和Waugh 结构等，它们被称为多金属氧酸盐最常见的六种基本结构类型（图1）。

（1）Keggin 结构，其阴离子通式可表示为[XM12O40]n– (X = P、Si、Ge、As、B、Al、Fe、Co、Cu 等；M = Mo、W、Nb 等)；（2）Wells—Dawson 结构，其阴离子通式可表示为[X2M18O60]n– (X = P、Si、Ge、As 等；M = Mo、W 等)；（3）Silverton 结构，其阴离子通式为[XM12O42]n– (X = Ce IV等；M = Mo VI 等)；（4）Anderson 结构，其阴离子通式为[XM6O24]n– (X = Al、Cr、Te、I 等；M = Mo 等)；（5）Lindqvist 结构，其阴离子的通式为[M6O19]n– (M = Nb V、Ta V、Mo VI、W VI等)；（6）Waugh 结构，其阴离子通式为[X2M5O23]n– (X = P V等；M = Mo VI等)。

其结构又决定其特殊性质的，如强酸性、氧化性、催化活性、光致变色、电致变色、导电性、磁性等。

多金属氧酸盐由于各种确定的结构和特异、优越的物理化学性质，使它们在催化[5]、材料科学[6]、化学及医药学[7]等方面具有重要的应用前景。

多金属氧酸盐可根据组成不同分为同多(iso)和杂多(hetero)金属氧酸盐两大类。

这种分类方法一直沿用早期化学家的观点:即由同种含氧酸盐缩合形成的称同多酸(盐)，由不同种含氧酸盐缩合形成的称为杂多酸(盐)。

多酸化学经过近两个世纪的发展，已经成为无机化学的一个重要分支和研究领域．尤其是近二十年来，由于测试技术和表征手段的不断提高及新合成方法的不断涌现，多酸化学取得了突飞猛进的发展，呈现出迅猛发展的势头。

图1 多金属氧酸盐常见的六种基本结构2 砷钼酸盐的发展及研究现状P(V)和As(III/V)属于同一主族，性质相似，As原子可以呈现+3价和+5价，应该具有更为丰富的物种，但是与数量众多结构丰富的P–Mo–0簇相比As–Mo–O簇的合成和研究相对落后。

尽管人们在很早以前就已经对钼酸盐和砷酸盐的溶液化学进行了研究，但到目前为止确定晶体结构的杂多砷钼酸盐还相对较少，现将已报道的杂原子为As(III/V)的杂多钼酸盐分为以下几类进行阐述。

2.1含五价砷的杂多钼酸盐含五价砷的的杂多钼酸盐主要包括经典结构的饱和离子及相应的缺位离子形成的化合物及其他类型的化合物。

1967年，Contant R.合成了a–Keggin型的砷钼杂多阴离子[AsMo12O40]3–[8] (如图2.a所示)。

阴离子由十二个MoO6八面体和一个AsO4四面体组成,十二个八面体分为四组，每三个八面体通过共边连接形成三金属簇，四个三金属簇通过共顶点连接形成笼状结构，AsO4四面体的四个顶点与三金属簇共顶点相连，整个阴离子呈T d对称性。

1981年，法国的unay教授通过电化学还原的方法制备了单电子还原的a–Keggin型的钼砷杂多阴离子[AsMo V Mo VI11O40]4–[9]，并利用低温顺磁共振研究了Mo V的信号。

1990年，Müller教授又报道了四电子还原的a–Keggin型的阴离子[H4AsMo4V Mo VI8O40]3–和两电子还原的β–Keggin型的阴离子[H2AsMo2V Mo VI10O40]3–[10](如图2.b所示)，它是由a–Keggin型的钼砷杂多阴离子通过将一组三金属簇旋转60°得到的。

图2 Keggin结构的砷钼杂多阴离子a）a–Keggin型b）β–Keggin型随后人们又得到了单缺位和三缺位的a–Keggin型杂多阴离子[AsMo11O39]6–[11]和[AsMo9O31(OH2)3]3–[12](如图3)，它们可分别由完整的Keggin结构中去掉一个八面体和一组共边相连的{Mo3O13}三金属簇得到。

图3. 单缺位和三缺位的a–Keggin型杂多阴离子a) a–Keggin [AsMo11O39]6–b)a–B–Keggin [AsMoO31(OH2)3]6–经典结构的杂多钼砷酸盐还有Dawson型。

1990年东北师范大学的王恩波教授报道了a–Dawson 结构的砷钼杂多酸H6[As2Mo18O62]·25H2O [13]的合成，它是由两个A–型{a–AsMo9O34}单元结合成一个对称性为D3h的簇。

Dawson结构中的上下两个三金属簇称为“极位”，中间的12个八面体称为“赤道位”。

1991年王恩波课题组又报道了单缺位的a–Dawson结构砷钼杂多酸盐的合成[14]。

除经典的Keggin和Dawson结构的砷铝杂多化合物以外,还有几例非经典结构的杂多钼砷酸盐被报道。

日本的Sasaki Y.教授在1975年报道的杂多阴离子[H4As4Mo12O50]4– [15]是由四组{Mo3O13}三金属簇共顶点(每组三金属簇与另外的三组三金属簇各共用一个顶点)相连形成笼状结构，相邻的三组{Mo3O13}基团的六个MoO6八面体形成{Mo6O6}环状空腔，四个这样的空腔表面，各被一个As V O4所占据，每个As V O4通过共用三个氧原子与{Mo6O6}相连接，另外一个氧原子为端氧(如图4.a所示)。

台湾国立清华大学的从Wang Sue–Lein于1994年报道的杂多化合物(C5H5NH)4[(Mo4O10)(HAs V O4)4][16]也包含有四个As V O4四面体，其中两个砷原子As(2)和As(2a)和两个{Mo2O10}基团相互连接形成六元环,另外两个砷原子分别键合在六元环的两侧(如图4.b所示)。

图4 a）[H4As4Mo12O50]4–b) [(Mo4O10)(HAs V O4)4]4–1997年，Wang Sue–Lein又利用水热合成的方法(550℃加热8小时)制备了化合物Cs5Mo8O24(OH)2AsO4·2H2O(如图5.a所示)，当将化合物Cs5Mo8O24(OH)2AsO4·2H2O在550℃下加热后又得到了与之结构类似的化合物Cs5Mo8O26AsO4[17](如图5.b所示)。

[As V Mo8O30H2]5–阴离子由两个晶体学上独立的{Mo4O15H}单元通过一个As原子连接而成，{Mo4O15H}单元中的四个钼原子是共平面的；[As V Mo8O30]7–阴离子由两个晶体学上独立的{Mo4O15}单元通过一个As原子连接而成，{Mo4O15}单元中的四个钼原子接近共平面。

图5 a）[AsMo8O30H2]5–b)[AsMo8O30]7–除了上述的几个非经典的砷钼杂多阴离子外，还有一类重要的离子。

1980年，Hedman B.教授报道了[N(CH3)4]2Na3HMo6As2O26·7H2O[18]的结构，其阴离子为A–[As V2Mo6O26]6–(如图6.a所示)。

2007年，东北师范大学的王恩波教授分别制备了B–[As V2Mo6O26]6–和B'–[As V2Mo6O26]6–[19](如图6.b和6.c所示)。

图6 [HxAs V2Mo6O26]6-x的三种异构体a) A–[HAs V2Mo6O26]5–b）B–[As V2Mo6O26(H2O)]6–c）B'–[As V2Mo6O26(H2O)]6–A–[HAs V2Mo6O26]5–多阴离子结构为{Mo6O26}环形结构的平面上下分别覆盖着一个AsO4四面体，环形结构由六个MoO6八面体共边相连形成，每一个AsO4四面体与MoO6八面体共角相连。

B–[As V2Mo6O26(H2O)]6–阴离子结构与A型异构体相似，都是在{Mo6O26}环形结构的平面上下分别覆盖着一个AsO4四面体形成，但与A型异构体不同的是，在{Mo6O26}环中的两个MoO6八面体通过一个二桥氧、一个三桥氧和一个二桥水共面相连形成{Mo2O9H2}基团，然后与四个共边的MoO6八面体共角相连。

B'–[As V2Mo6O26(H2O)]6–与A型和B型异构体不同的是，{Mo6O26}环形结构由五个MoO6八面体和一个MoO5四方锥组成,，在{Mo6O26}环形结构中,一个MoO6八面体和一个MoO5四方锥共边形成{Mo2O9}基团，{Mo2O9}与四个共边的MoO6八面体共角相连。