第二章：高分子的凝聚
（二）无规线团模型
图2—63 Flory提出，影响很大，实验证据很多。 论 点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈无规线 团状，非晶态高分子的排列完全是无序 的，是均相，并非两相。
第四节 高聚物的结晶过程
2.4.1 高分子结构与结晶能力
必要条件——结晶能力 结晶能力的大小主要取决于高分子结构 结晶能力的差异根本原因在于高分子结构 结晶能力 高分子的结构对 结晶速度 结晶度 的影响有相似之处
晶胞的平行六面体有七种类型, 形成了七大晶系
高聚物有各向异性，因此合成高聚物的晶格中无立方 晶系，而只有六大晶系。结晶条件…构象…晶型(同质多晶) 二、高聚物晶体的特点： 1、原则上是分子晶体，但晶胞中晶格单元是链节而不是
分子链；
2、高分子晶体是各向异性的晶体（具有方向性） c轴方向：是主链的中心轴 a、b轴方向：靠范德华力相连； 3、具有六大晶系——无立方晶系；
△Vt / △V∞
0
t
dv l vt dt
v
vt
dv v
0
t
kt l dt
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格构确定后，就可确
定晶体结构。 晶胞参数： 用平行六面体来表示晶胞 c β a α γ 六个晶胞参数
三个晶轴 ： a，b，c 三个晶角： α，β，γ b 见书上57页表2-4
用小角激光光散射可观察到四瓣花瓣图案。
其他结晶形式
树枝状晶体…结晶温度底, 溶液浓度高, 或分子量过高 孪生晶体…常见于低分子量的聚合物, 可能是由于较有 限数目的初始核获得更大的生长变异的余地的缘故
伸直链片晶体…极高压, 晶片厚度可以大于分子链的伸 展长度, 由于其熔点高于其它形式的晶体, 因而被认为是 热力学上最稳定的高聚物的聚集态结构
结晶 结晶
四、其它结构因素
1、刚柔性适当结晶能力强 PE>PET>PC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构 3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓
4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力
5、 M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度 快。M大则相反。
此模型得到了—实验事实的证实
（三） 插线板模型
图2—58
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
晶体的特征：三维有序，紧密堆砌，能量最低。
2.3.2 高聚物非晶态结构模型
非晶态的形成：
⑴ 不能结晶的聚合物
⑵ 能结晶，但结晶速度极慢，在通常条件下得不 到晶体 ⑶ 低温结晶性好，常温下很难结晶 ⑷ 结晶聚合物在熔融态及过冷液体
结晶速度的定义：
在v～t关系时，它定义为在某一特定温度下，因结晶而 发生体积收缩进行一半所需时间的倒数，用1/t1/2表示， 其单位是s-1，min-1，hr-1。
测定方法：
1、膨胀计法 在一定T下观测结晶速度随时间的变化 2、偏光显微镜法 在等温条件下观察球晶大小 3、解偏振光强度法 随时间的变化 4、动态x-射线衍射
1、锯齿形构象：
平面锯齿构象 PZ （书57页表2-4）
是指分子链的构象，一些没有取代基或取代基较小的 碳链高分子采取此构象排入晶格。 如：PE、PET、PVA（聚乙烯醇）
2、螺旋型构象：
带有较多侧基的高分子，为减少空间位阻，降低位 能，只能采取螺旋构象。
HPq
H——螺旋型构象 P——每个等同周期重复单元的数目
4、结晶缺陷——非晶区。
* 结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样—— 同心环（德拜环）和衍射曲线。 * 非晶的x射线衍射花样——弥散环。
下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙
烯的x射线衍射花样：
三、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度 ，比容 ，分子链采
取位能最低的特定构象排入晶格。
2.4.2 聚合物结晶的动力学
充分条件—温度与时间
晶体类别 结晶条件 与 高分子链结构 晶体大小 晶体形态 晶体含量 密切有关
对材料和制品 有很大影响
一、聚合物的结晶过程
包括两个步骤 （一）晶核生成
均相成核：热诱导结晶 异相成核： 应力诱导结晶
（二）晶粒生长
二、聚合本体的结晶速率(度)
成核速度 结晶速度 晶粒生长速度 结晶总速度
⑸ 晶态聚合物的晶区外的部分
故非晶态结构问题是一个具有普遍性的问题。
聚合物的非晶态结构，目前仍处于争议阶 段。论争的焦点：
（一）、局部有序模型（yeh两相球粒模型，或折 叠链缨状胶束粒子模型）
图2—61
根据：电子显微镜观察结果 50A°左右的小颗 粒 （有序区）
论点：高聚物非晶态包含“颗粒”和粒间两个区 域
等同周期：在分子链上具有相同结构的两点间的 最小距离。
q——每个等同周期中螺旋的数目。
例如：PTFE 晶体中分子链呈螺旋型构象 H136
因PTFE的螺旋型构象，使碳原子骨架被F所包围， F原子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由 于它的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。 19º C时，PTFE会发生晶系的变化，由三斜 六方，使
论 点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大 分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子 链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。
贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完 全性→结晶度概念，出现内应力等 晶区 高聚物的晶态 非晶区 结晶缺陷区 共存的状态
（二）折叠链模型
图2—45 实验事实：晶相、非晶相可能分离，制得单晶。 论 点：大分子的折叠链形式排入晶格。长链分 子在一定条件下，其伸展部分倾向于相互靠近形成链束， 为减小表面能，链束自发地折叠成带状结构，进而排列 成晶片。 折叠方式有三种可能情况： (a) 近邻规整折叠 图2 —51 (b) 近邻松散折叠 跨层折叠 图2 —53
1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、定向 PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规整度有关 2、定向的双烯类高分子，全顺式和全反式都能结晶 3、近似对称和规整的聚合物—PCTFE、PVA等仍有相 当的结晶能力
三、共聚
1、无规整共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡 胶、但乙烯-四氟乙烯共聚物仍能结晶 2、接枝共聚物其结晶能力↓ 3、嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区， 如： 聚酯——PBD ——聚酯
2.4.3 聚合物结晶过程的时间依赖性—Avrami方程 膨胀计法
Vt t 中间 V∞ t∞ 终了（达到平衡）
V0 t0 开始
V—体积 t—时间 V0－V∞=△V∞——结晶完全时最大的收缩体积 Vt－V∞=△Vt ——任一时刻未收缩的体积 △Vt / △V∞ ——t时刻未收缩的体积分数
以△Vt / △V∞～t作图得：等温结晶曲线呈反S型
分子排列得更紧密。
第三节 高聚物聚集态结构模型
2.3.0 物质的聚集态
1、小分子物质的聚集态
气体 分子运动特征 力学特征 热>分 无一定体积 和形状 液体 热≈分 有一定体积 无一定形状 固体 热<分 形状、体积 皆一定
[其（分）分子间作用力，（热）热运动能]
结构学特征
(有序性)
气相
无序
液相
近程序
第二章：高分子的凝聚态结构
第一节 高聚物分子内和分子间相互作用力
聚集态是从分子热运动和力学特征考虑区分的物质的 状态，包括：气态、液态、固态。 而物质的相是从热力学和结构特征来区分的物资的状 态，分为：晶相、液相、气相。 气相：远程、近程都是无序； 晶相：远程、近程都是有序；
液相：近程有序、远程无序。
晶相
远程序
过渡态：
玻璃态—固体—液相 液晶态—液体—晶相
2、高分子的凝聚态
晶态（晶相） 聚合物 玻璃态 非晶态 (液相) 粘流态 橡胶态 固态
液态
2.3.1 高聚物的晶态结构模型
（一）两相结构模型（缨状微束模型）
图2—44
衍射环—晶区的表示 实验事实：X-衍射图 弥散环—非晶区 晶粒尺寸<<大分子链长
一、大分子结构简单、对称易结晶
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、 PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC、聚砜等是结 晶性聚合物。
二、立构规整性聚合物易结晶
在应力作用下，
高分子熔体、 溶液冷却而得。
4、球晶： （1） 形成条件：
高聚物熔体 速冷
高分子溶液
（2）性质：
无应力作用
球晶（多晶的聚集体）
用偏光显微镜观察
有特殊的双折射现象； 偏光显微镜下呈特殊 的黑十字消光图案 （Maltase十字）。
100m
聚乙烯球晶的扫描电镜照片。右图是局部放大的照片。三维立体的 照片把聚乙烯球晶的球状形貌表现得特别逼真，比一般球晶的黑十 字消光图案更能说明问题。
晶片厚度100Å ，基本单元是折叠链晶片。
条件： 极稀溶液， 浓度<0.01%，
缓慢冷却。
单晶的形成过程：
要减少表面能
堆砌
大分子链 极稀溶液 速冷 熔体或浓溶液 慢冷 球晶
单晶
2、伸直链晶体：
在高温、高压下所得（注意是保持键角的伸直链晶体）； 伸直链晶体是热力学上最稳定的晶体； 其熔点Tm=Tmº （平衡熔点）。 3、串晶和柱晶：
非晶态
橡胶态 粘流态
取向态 液晶态
织态
高分子链结构 高聚物的聚集态结构 高分子的宏观性能
成型历史
高聚物的聚集态结构由什么决定？ 首先是链的结构，其次是高聚物的成型、加工条 件。 高分子的聚集态结构是直接影响材料性能的因素， 经验告诉我们，即使在同样一种高聚物，由于加工成 型条件不同，其制品性能也有很大差别。 如：PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却
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第二章 高分子的聚集态结构
诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相 互作用力
色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子 中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占 分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分 子间作用力主要是色散力。
氢键
空间格子（空间点阵）：把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同 的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。所以 ，晶体结构=空间点阵+结构单元
直线点阵——分布在同一直线上的点阵
平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
液体 固体 液晶态 取向结构 织态结构
晶态 非晶态
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料的 性能有着直接的关系。
研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制 成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计 都具有十分得要的意义。
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶 体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分 子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团 构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
内聚能密度就是单位 体积的内聚能(J/cm3)
CED EV~
一些高聚物的内聚能密度
聚合物 聚乙烯 聚异丁烯 丁苯橡胶 聚丁二烯 天然橡胶
CED/J·cm-3 260 a 272 276 276 280
橡胶
聚苯乙烯
306
色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子 中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占 分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分 子间作用力主要是色散力。
氢键
空间格子（空间点阵）：把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同 的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。所以 ，晶体结构=空间点阵+结构单元
直线点阵——分布在同一直线上的点阵
平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
液体 固体 液晶态 取向结构 织态结构
晶态 非晶态
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料的 性能有着直接的关系。
研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制 成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计 都具有十分得要的意义。
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶 体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分 子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团 构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
内聚能密度就是单位 体积的内聚能(J/cm3)
CED EV~
一些高聚物的内聚能密度
聚合物 聚乙烯 聚异丁烯 丁苯橡胶 聚丁二烯 天然橡胶
CED/J·cm-3 260 a 272 276 276 280
橡胶
聚苯乙烯
306
第二章 高分子的凝聚态结构
第二章习题一、概念球晶单晶液晶高分子合金二、选择答案2、关于聚合物球晶描述错误的是（B ）。
A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。
B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。
C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。
D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。
3、液晶纺丝技术是利用（B ）液晶的流变特性进行的。
A、热致向列相，B、溶致向列相，C、热致胆甾相，D、溶致胆甾相4、（A ）是有序性最低的液晶晶型。
A、向列型，B、近晶A型，C、近晶C型，D、胆甾型5、关于聚合物片晶描述错误的是（D ）。
A、在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（C ）。
A、DSC，B、X-射线衍射，C、偏光显微镜，D、电子显微镜8、聚合物可以取向的结构单元（ D ）。
A、只有分子链B、只有链段C、只有分子链和链段D、有分子链、链段、微晶9、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（C ）。
A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；B、随结晶度的提高，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。
C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。
D、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。
10、下列四种实验方法中，除了（D ），其余方法能测定聚合物的结晶度。
A、密度法，B、广角X射线衍射法，C、DSC法，D、偏光显微镜法11、下列模型中，（D ）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。
A、40年代Bryant提出缨状胶束模型B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型C、50年代Flory提出无规线团模型D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型12、（B）是聚合物最常见的结晶形态。
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构资料
原因
聚合物没有气态的原因:
1）聚合物分子量很大，分子链很长； 2）聚合物中总范德华力超过化学键的键能； 3）消除所有的范德华力作用以前化学键断列而分解。
范德华力与化学键的区别 ？
化学键: 是构成分子的原子键的作用力吸引力和排斥 力达到平衡时形成的稳定的键。
共价键，离子键，金属键
范德华力: 是存在于分子间或者分子内非键合原子 间的相互作用力。
PE球晶的微光显微镜照片
PE球晶的电子显微镜照片
研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形 破坏，有着十分重要的实际意义：
◆ 球晶的大小直接影响聚合物的力学性能，球晶越大，材 料的冲击强度越小，越容易破裂。
◆ 球晶的大小对聚合物的透明性也有很大影响，通常非晶 聚合物是透明的，而结晶聚合物由于存在晶相和非晶 相，两相折射率不同，使得物质呈现乳白色而不透明。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯276源自聚对苯二甲酸乙二酯由晶体结构（十分之几纳米）堆砌而成的晶体外形， 尺寸一般可达到几十微米，有时可以达到几厘米。
聚合物的结晶形态有几种
按结晶条件不同可以分为以下几种类型：
结晶形态
单晶 树枝状晶
柱晶
球晶 纤维状晶和串晶
伸直链晶
第二节 结晶聚合物
3、聚合物的结晶形态 1）单晶 单晶的结构特点: ◆ 只能在极稀的溶液中（0.01~0.1%)缓慢结晶时生成的; ◆ 聚合物单晶的横向尺寸可以从几微米到几十微米，
高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构
*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态
第二章 凝聚态结构
第二章高分子的凝聚态结构Structure of condensed state of polymer12学时——引言链结构：单个分子的结构和形态凝聚态结构：分子群体的结构和形态。
指高分子链之间的排列和堆砌结构。
也称为“超分子结构”。
链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。
凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。
例子——砖和建筑物的关系用质量好的砖盖的房子不一定坚固。
譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。
质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。
材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。
材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。
因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。
凝聚态结构包括：晶态结构（crystalline structure）非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构（oriented structure）共混物结构（织态结构）（texture structure）在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。
目的和意义：了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用§3.1 高聚物的分子间作用力单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态）Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。
说明。
一、分子间作用力的类型分子间的作用力包括范德华力和氢键。
范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。
包括静电力、诱导力、色散力。
（1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。
（永久偶极之间）极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。
温度升高，定向程度下降，则静电力将减小。
作用能量12~21千焦/摩尔，极性高分子中的主要作用力。
Ｃ—Ｃ键键能３５０kJ/mol （2）诱导力：极性分子与非极性分子之间（或者同一分子内极性部分与非极性部分之间） 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。
高分子物理(第四版)课后习题--名词解释
泊松比：泊松比是指材料在单向受拉或受压时，横向正应变与轴向正应变的绝对值的比值，也叫横向变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。
柔量：一个弹性常数，它等于应变（或应变分量）对应力（或应力分量）之比。对一个完善的弹性材料来说，它是弹性模量的倒数，即材料每单位应力的变形率。
拉伸比：测试高分子材料的拉伸性能时，在规定的温度湿度和试验速率下，在试样上沿纵轴方向施加拉伸载荷使其破坏时的长度和试样长度的比值叫做拉伸比
分子构造 （Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型
共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物
相图：也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种统计平均分子量：许多高分子组成的聚合物具有分子量的分布，所谓聚合物的分子量仅为统计平均值。包括，数均分子量（按物质的量统计平均分子量），重均分子量（按质量的统计平均分子量），Z均分子量（按Z量的统计平均分子量），粘均分子量（用稀溶液粘度法测得的平均分子量）
相容性：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力
多组分聚合物：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系
自组装：是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。
海-岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构
数均分子量：
重均分子量：
Z均分子量：
粘均分子量：
微分（与积分）分子量分布函数：聚合物中各分子量与具有该分子量的分子的数量或质量分数之间用微分（与积分）形式表达的函数关系。
柔量：一个弹性常数，它等于应变（或应变分量）对应力（或应力分量）之比。对一个完善的弹性材料来说，它是弹性模量的倒数，即材料每单位应力的变形率。
拉伸比：测试高分子材料的拉伸性能时，在规定的温度湿度和试验速率下，在试样上沿纵轴方向施加拉伸载荷使其破坏时的长度和试样长度的比值叫做拉伸比
分子构造 （Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型
共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物
相图：也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种统计平均分子量：许多高分子组成的聚合物具有分子量的分布，所谓聚合物的分子量仅为统计平均值。包括，数均分子量（按物质的量统计平均分子量），重均分子量（按质量的统计平均分子量），Z均分子量（按Z量的统计平均分子量），粘均分子量（用稀溶液粘度法测得的平均分子量）
相容性：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力
多组分聚合物：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系
自组装：是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。
海-岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构
数均分子量：
重均分子量：
Z均分子量：
粘均分子量：
微分（与积分）分子量分布函数：聚合物中各分子量与具有该分子量的分子的数量或质量分数之间用微分（与积分）形式表达的函数关系。
第二章 高分子的聚集态结构详解
晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵
Polymer Physics （Yu CAO）
直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
Polymer Physics （Yu CAO）
晶胞和晶系
1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全一样 的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元， 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位 2,晶胞参数：a,b,c 和 ,, 3,晶系：七种晶胞类型构成晶系
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射曲线
Inte ns ity (cps )
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
Polymer Physics （Yu CAO）
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集 合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构 单元。
氢键：≦40kJ/mol
小分子间相互作用能 < 共价键键能
2.1.2高分子间的相互作用非常大
高分子的特点：大 其中的链单元数：103～105 链单元间的相互作用
Polymer Physics （Yu CAO）
小分子间的相互作用
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态
高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
Polymer Physics （Yu CAO）
内聚能密度—衡量高分子间相互作用力的大小
高聚物 CED(J/cm3) 高聚物 CED(J/cm3)
高分子物理课件第二章
< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
高分子物理-第二章.
静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面
高分子物理第二章—高分子凝聚态结构
2
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图