分子的对称性
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性是指分子内部的元素和化学键的排列方式能够使分子具有某种对
称性质，例如轴对称、面对称或中心对称等。
分子的对称性具有以下性质：
1. 对称性越高，分子越稳定。
高对称性的分子能更好地分散电荷，使电子对于分子的外界环境的影响降低，从而提高其稳定性。
2. 对称性决定了部分分子性质。
例如，分子的光学旋光性、通过红外光谱确定的基团、共振能力和一些电学性质，都与其对称性有关。
3. 不同的分子对称性能够使分子之间的相互作用发生变化。
例如，对称性相同的分子之间的吸引力强于对称性不同的分子，因为它们之间的电场相互作用更强。
4. 分子的对称性还决定了它们在不同状态下的性质。
例如，具有闭壳层分子轨道的分子具有惰性，而具有非闭壳层分子轨道的分子具有较强的反应性和化学活性。
分子对称性
NH3分子，它有一个C3轴和3个σv反映面，属 于C3V点群，类似的如CHCl3, NF3等。
2.2.2 主要点群
点群是作用在分子上的所有对称操作的完全集合, 原则上可以组 合得到无数个可能的点群。但只需大约40个重要的点群就足以用 来描述各类分子, 一下例举的只是其中的几个重要实例。
H2O分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个 操作能使这两个对称面互相变换。
对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同 一类，称为同类操作。
如: NH3分子中 C31 C32 C33中，前两个属于同一类， 2就是 C3 操作的阶；
CH4分子中8个 C3 操作属于同一类。
2.2 点对称操作群(点群)
12.C∞v
对于不对称的直线形分子如HCl、CO、HCN等, 则属于C∞v 点群。该点群含有C∞轴和无数个含C∞轴的σv对称面, 但它不含 C2轴σh对称面和对称中心i。
2.2.3 分子点群的确定
首先确定该分子是否属于某一特殊点群, 如Td; 如非特殊点群, 应先寻找旋转轴, 如果没有旋转轴, 则寻找对称中心或反映面。 如有旋转轴, 先指定主轴位置, 再看是否存在Sn； 在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； 看分子中含有何类型的反映面, 确定分子点群。
2.1 对称操作与对称元素
2.1.1 对称性 2.1.2 旋转 2.1.3 反演与反映 2.1.4 旋转-反映 2.1.5 恒等操作E 2.1.6 同类对称元素与对称操作
2.1.1 对称性
2.1.1 对称性
对称性就是物体或图像中各部分间所具 有的相似性。物体以及图像的对称性可定义 为经过某一不改变其中任何两点间距离的操 作后能复原的性质。这样的操作称为对称操 作
分子的对称性
4.1.1 旋转轴和旋转操作
1. 基转角：能够得到等价构型的最小旋转角。
轴次(n)：
C4：
特殊的旋转轴： C∞轴
2. 主轴：一般来说，一个分子中轴次最高的旋转轴。
3. 付轴：除主轴外其余的旋转轴。
S4点群
S6(C3i)点群 1
2. D点群 Dn点群：
D2点群
D3点群 [Co(en)3]3+ 三草酸合铁(III)
Dnh点群
D2h点群 CH2=CH2 对-二氯苯
D3h点群 BF3
环丙烷
பைடு நூலகம்
D4h点群
(PtCl4)2-
D5h点群 (二茂铁) D6h点群 (苯)
Dnd点群
D2d点群 丙二烯
分子的对称性
对称的世界
4.1 对称操作和对称元素
1. 对称操作： 不改变分子中任何两原子间的距离而使其成为等价构 型的操作或动作。 2. 对称元素： 对称操作进行时所依据的几何元素。 3. 复原：分子经过某种动作后，所有同类的原子都与 动作前完全重合，无法区分分子构型是动作前还是动 作后。
等价构型：物理上不可区分的构型。 恒等构型：物理上不可区分且化学上不可区分的构 型，是等价构型的特例。
SF6：
主轴：C4 副轴：C3,C2 对称操作的矩阵表示：
4.1.2 对称中心和反演操作
对称中心 i
4.1.3 镜面（对称面）和反映操作
镜面σ
σv：通过主轴的对称面 σd：通过主轴且平分两个副轴C2的夹角的对称面 σh：垂直主轴的对称面
三种镜面 σv σd 和 σh
分子对称性
ˆ ,4C ˆ ,4C ˆ 2 ,3S ˆ 1 ,3S ˆ 3 ,6 ˆ ,3C ˆd Td E 2 3 3 4 4
24阶群
CH4 （P4、SO42－）
(2) Oh群：
（正八面体分子）
元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i
1 3 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ E , 3 C , 3 C , 3 C , 4 C , 4 C 4 4 2 3 3 ,6C2 ' ,3 h ,6 d , Oh 1 3 1 5 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 3S 4 ,3S 4 ,4S6 ,4S6 , i
NH3: 逆时针旋转 =2/3 等价 于旋转2 (复原), 有C3 轴。
H2O: 逆时针旋转 =2/2 等价 于旋转2 (复原), 有C2 轴。
1 ,C 2, C 3,…C n-1,C n =E 共 n个旋转操作 C C n轴: n n n n n
一般将逆时针旋转定为正操作CnK ,顺时针旋转定 为逆操作Cn-K,且CnK =Cn-(n-K)
子中心，且垂直分子平面 的直线为轴）。
如 :BF3 （ 以通过 B 原
C3: C31 C32 C33=E
共个3个操作， 且 Ĉ32= Ĉ3ˉ1
BCl3分子有1C3、3C2 同一分子中可具有多 根对称轴，其中n最大 的为主轴。 ∴BCl3分子中C3轴为主轴
常见的对称轴有： C2，C3，C4 ，C5，C6，C
(2) 相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一 n 次轴Cn。 两个反映的乘积是一个旋转操作
(3) Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的 夹角。
旋转与反映的乘积是n个反映 (4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
第四章分子的对称性
有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符 号。类似地，正三角形、正方形、 正六边形分别是C3、C4和C6的图形
符号）
3、镜面和反映操作
分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映 而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操 作就是反映. （1）分类：A:包含主轴的镜面v
C2
O
v1
H
H
v2
[B6H6]2-
10、Ih :120阶群, 是目前已知的分子中对称性最高的
对称操作：
E 12C5 12C52 20C3 15C2
i 12S10 12S103 20S6 15σ
C60
n=120
四、分子点群的确定
分子
线形分子:
Cv , Dh
Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
（2） C2 群：
R2
R1
R2
R1
（3）C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
2、 Cnv群 ：除有一条n次旋转轴Cn外，还有包含主轴的 n个镜面σ 元素： Cn + nv
v
ˆ k (k 1 ˆ,C ˆv ,n 1 ), n 操作： E n
阶数：2n
C2v群：
H2O中的C2和两个σv
结构化学分子的对称性
ˆ ˆ2 ˆ3 ˆn ˆ 2n ˆ 2n C 2n , C 2n , C 2n , , C 2n , , C 2n 1 , C 2n E
而
ˆ n n 2π 2π C ˆ C 2n 2 2n 2
ˆ C 2 z
x, y, z
2
x, y, z
1
ˆ i
ˆ σ xy
x, y, z
3
并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对
称中心 i ,这种操作就是反演.
(4) 象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对 称元素分别称为象转轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋 转反演)的两步操作顺序可以反过来.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都
而唯一地被定义了——至少在抽象地意义上是如此。上述概念 可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。 一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2 个乘积； 设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对 称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。 在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一 次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行 或每一列都是群元素的重新排列，这就是群的重排定理。
四阶群只有两种，其乘法表如下
G4 E A B C E E A B C A A B C E B B C E A C C E A B G4 E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E
H2O分子的所有对称操作形成的C2v点群的乘法表如下：
G4
E E
ˆ C2 ˆ C2
ˆ 2 C 1C 1 , Cn ˆ n ˆ n
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
分子的对称性和空间构型
分子的对称性和空间构型在化学中，分子的对称性和空间构型是两个重要的概念。
对称性是指分子在一些操作下保持不变的性质，而空间构型则是描述分子中原子的相对位置和排列方式。
这两个概念在研究分子性质和反应机理中起着至关重要的作用。
首先，让我们来探讨分子的对称性。
对称性是指分子在一些操作下保持不变的性质，比如旋转、反射、转动等。
分子的对称性可以通过对称元素来描述，包括轴对称元素和面对称元素。
轴对称元素是指分子中存在一个轴，沿着这个轴旋转分子一定角度后，分子与原来的位置完全重合。
常见的轴对称元素有Cn轴（n为整数）和S2n轴（n为整数）。
面对称元素是指分子中存在一个面，将分子沿着这个面反射后，分子与原来的位置完全重合。
常见的面对称元素有σ面。
对称性对于分子的性质和反应机理的研究非常重要。
对称性可以决定分子的光谱性质、化学反应的速率和选择性等。
例如，分子的对称性可以决定分子的振动光谱中是否存在红外活性峰。
在化学反应中，对称性可以决定反应的速率和反应产物的选择性。
因此，通过对分子的对称性进行研究，可以更好地理解分子的性质和反应机理。
接下来，我们来讨论分子的空间构型。
空间构型是描述分子中原子的相对位置和排列方式的概念。
分子的空间构型可以通过分子的立体结构来描述。
分子的立体结构可以通过实验技术如X射线衍射、核磁共振等确定。
在分子的立体结构中，原子的相对位置和排列方式对于分子的性质和反应机理有着重要的影响。
例如，分子的立体结构可以决定分子的手性性质。
手性分子是指与其镜像不可重叠的分子，具有手性的分子在光学活性、药物作用等方面表现出独特的特性。
此外，分子的立体结构还可以决定分子之间的相互作用，如分子间的氢键、范德华力等。
分子的对称性和空间构型在化学中的应用非常广泛。
在有机化学中，对称性和空间构型的研究可以帮助我们理解有机分子的合成和反应机理。
在无机化学中，对称性和空间构型的研究可以帮助我们理解无机化合物的性质和反应机理。
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[4.13] 判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准 分别是什么? 分别是什么? [解]: 凡是属于 n 和 Cnv 点群的分子都具有永久偶极矩 , 点群的分子都具有永久偶极矩, 解 : 凡是属于C 而其他点群的分子无永久的偶极矩.由于C 而其他点群的分子无永久的偶极矩.由于 1v≡C1h≡Cs,因而 因而 Cs点群也包括在Cnv点群之中. 点群也包括在 点群之中. 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性, 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性,而不具有反轴 对称性的分子则可能出现旋光性. 可能"二字的含义是: 对称性的分子则可能出现旋光性." 可能"二字的含义是: 在理论上,单个分子肯定具有旋光性, 在理论上,单个分子肯定具有旋光性,但有时由于某种原 如消旋或仪器灵敏度太低等)在实验上测不出来. 因(如消旋或仪器灵敏度太低等)在实验上测不出来. 反轴对称操作是一联合的对称操作. 反轴对称操作是一联合的对称操作. 一重反轴等于对称中 二重反轴等于镜面,只有4m次反轴是独立的 因此, 次反轴是独立的. 心,二重反轴等于镜面,只有 次反轴是独立的.因此, 判断分子是否有旋光性, 判断分子是否有旋光性,可归纳结为分子中是否有对称中 镜面和4m次反轴的对称性 次反轴的对称性. 心,镜面和 次反轴的对称性.具有这三种对称性的分子 只要存在三种对称元素中的一种)皆无旋光性, (只要存在三种对称元素中的一种) 皆无旋光性,而不具 有这三种对称性的分子都可能有旋光性. 有这三种对称性的分子都可能有旋光性.
(g) H2N
NH2 (=5.34×10-30Cm) × )
[解]: 解: 序号 a b c d e f*
分子 C3O2 SO2 N≡C—C≡N H—O—O—H O2N—NO2 H2N—NH2
几何构型 O=C=C=C=O
点群 D∞h C2v D∞h C2 D2h C2v
同左
g*
H2N
NH2
C2v
[4.16] 指出下列分子的点群,旋光性和偶极矩情况: 指出下列分子的点群,旋光性和偶极矩情况: (a) H3C—O—CH3 (b) H3C—CH=CH2 (c) IF5 (d) S8(环形 环形) 环形 (e) ClH2C—CH2Cl(交叉式) (交叉式) NO (f) Br (g)
分子的对称性
[4.1] HCN和CS 都是直线型分子,请写出它们的对称元素. 和 2都是直线型分子,请写出它们的对称元素. [解]: HCN:C∞,σv(∞) 解: : CS2:C∞,C2(∞),σh,σv(∞),i , , [4.2] 写出 3CCl分子中的对称元素. 写出H 分子中的对称元素. 分子中的对称元素 [解]:C3,σv(3) 解: [4.8] 写 出 下 列 分 子 所 归 属 的 点 群 : HCN , SO3 , 氯 苯 (C6H5Cl),苯(C6H6),萘(C10H8). ) [解]: 解: SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 分子 HCN C∞v D3h C2v D6h D2h 点群 [4.11] SF5Cl分子的形状和 6相似,试写出它的点群. 分子的形状和SF 相似,试写出它的点群. 分子的形状和 [解]:SF6分子呈正八面体构型,属Oh点群.当其中 个F原子被 分子呈正八面体构型, 点群.当其中1个 原子被 解: Cl原子取代后, 所得分子 5Cl的形状与 6分子的形状形似, 原子取代后, 的形状与SF 分子的形状形似, 原子取代后 所得分子SF 的形状与 但对称性降低了. 分子的点群为C 但对称性降低了.SF5Cl分子的点群为 4v. 分子的点群为
由下列分子的偶极矩数据, [4.15] 由下列分子的偶极矩数据,推测分子的立体构型 及其点群. 及其点群. (a) C3O2 (=0) (b) SO2 (=5.40×10-30Cm) × ) (c) N≡C—C≡N (=0) (d) H—O—O—H (=6.9×10-30Cm) × ) (e) O2N—NO2 (=0) (f) H2N—NH2 (=6.14×10-30Cm) × )
分子中, 原子以 杂化轨道分别于另一个C原子 原子以sp 在C2H4分子中,C原子以 2杂化轨道分别于另一个 原子 杂化轨道及两个H原子的 轨道重叠形成共面的3个 原子的1s轨道重叠形成共面的 的sp2杂化轨道及两个 原子的 轨道重叠形成共面的 个σ 键;两C原子剩余的 轨道相互重叠形成π键,分子呈平面 原子剩余的p轨道相互重叠形成 键 原子剩余的 轨道相互重叠形成 构型, 点群( 构型,属D2h点群(∠C—C—H=121.30,∠H—C— H=117.40).对于 2H4分子,既然偶极矩不为 ,则其几何 ).对于 对于N 分子,既然偶极矩不为0, 构型既不可能是平面的: 构型既不可能是平面的:H H
3 3
CH3
= [(5.17 × 10 30 C m) 2 + (13.4 × 10 30 C m) 2
+ 2 × 5.17 ×10
30
C m × (13.4 ×10
30
=4.65×10-30Cm
1 1 C m) × ] 2 2
Cl
(m ) = [
2 C Cl
+
2 C CH 3
2 C Cl C CH 3 COS 60
10
30
C m
分子
10 30 C m
6.9 6.1
H
H
H—C≡C—H
H C H
H C Cl C H
0
H
H—O—O—H
H H N H
H
C H
Cl
0
N
0
Cl
C
C Cl
10.7
N
0
N
S
5.0
S
[解]: 在C2H2分子中,C原子以 杂化轨道分别 解: 分子中, 原子以 原子以sp杂化轨道分别 于另一个C原子的 杂化轨道和H原子的 原子的sp杂化轨道和 原子的1s轨道 于另一个 原子的 杂化轨道和 原子的 轨道 重叠形成两个σ键 两个C原子的 原子的P 重叠形成两个 键;两个 原子的 x轨道相互重叠 形成π 轨道相互重叠形成π 形成 x键,Py轨道相互重叠形成 y键,分子呈直 线形, 点群,因而偶极矩为0.而在H 线形,属D∞h点群,因而偶极矩为 .而在 2O2分 子中, 原子以 杂化轨道(也有人认为以纯p 原子以sp 子中,O原子以 3杂化轨道(也有人认为以纯 轨道)分别于另一个O原子的 杂化轨道和H原 原子的sp 轨道)分别于另一个 原子的 3杂化轨道和 原 子的1s轨道重叠形成两个夹角为 轨道重叠形成两个夹角为96 ˊ 子的 轨道重叠形成两个夹角为 052ˊ的σ键; 键 两个O—H键分布在以过氧键 键分布在以过氧键—O—O—为交线, 为交线, 两个 键分布在以过氧键 为交线 交角为93 ˊ的两个平面内, 交角为 051ˊ的两个平面内,分子呈弯曲形 题答案图), (见4.15题答案图),属C2点群,因而有偶极矩. 题答案图),属 点群,因而有偶极矩.
C H
[
3
]
= 5.17 × 10 30 C m + 13.4 × 10 30 C m
3
= 6.51 × 10 30 C m
由推算结果可见, 由推算结果可见,C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和 实验值很吻合,而对位异构体和邻位异构体, 实验值很吻合,而对位异构体和邻位异构体,特别是邻位异 构体两者差别较大.这既与共轭效应有关,更与紧邻的Cl原 构体两者差别较大.这既与共轭效应有关,更与紧邻的 原 子和—CH3之间的空间阻碍效应有关.事实上,两基团夹角 之间的空间阻碍效应有关.事实上, 子和 大于60 大于 0.
*注 :
基团. 基团.
在判断分子的点群时,除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的 在判断分子的点群时,除特别注明外总是将
[4.17] 下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物 对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物, 下表列出 对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物, 试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异. 试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异. 分子
N H N H
H H N H N H
,也不可能是反式的: 也不可能是反式的: 它应是顺式构型: .它应是顺式构型:
N H H
N H
H ,属C 点群 见4.15题(f)]. 题 ). 2v点群[见
和顺—C2H2Cl2化学式相同,分子内成键情况 化学式相同, 反—C2H2Cl2和顺 相似,皆为平面构型.但两者对称性不同,前者属于C 相似,皆为平面构型.但两者对称性不同,前者属于 2h点 后者属于C 点群.因此,前者偶极矩为0, 群,后者属于 2v点群.因此,前者偶极矩为 ,后者偶极 矩不为0. 矩不为 .
1 0 2
]
CH3
Cl
= [(5.17 × 10 30 C m) 2 + (13.4 × 10 30 C m) 2 1 1 2 2 × 5.17 ×10 30 C m × (13.4 × 10 30 C m) × ] 2 =5.95×10-30Cm
(o ) = C Cl C CH
2
N
CH3 Cl
兹将各分子的序号, 解:兹将各分子的序号,点群,旋光性和偶极矩等情况列表如下: 兹将各分子的序号 点群,旋光性和偶极矩等情况列表如下: 序号 点群 旋光性 偶极矩 a* C2v 无 有 b* Cs 无 有 c C4v 无 有 d D4d 无 无 e C2h 无 无 f Cs 无 有 g C1 有 有
N
分子的偶极矩为0,表明它呈平面构型, 分子的偶极矩为 ,表明它呈平面构型, N原子以 2杂化轨道与 原子成键,分子属 2h点群. 原子以sp 原子成键, 原子以 杂化轨道与C原子成键 分子属D 点群.
N
S
分子的偶极矩不ห้องสมุดไป่ตู้0,表明 原子不与两 分子的偶极矩不为 ,表明S原子不与两 苯环共面.可以推测, 原子以 杂化轨道成键, 原子以sp 苯环共面.可以推测,S原子以 3杂化轨道成键,分子沿 连线折叠成蝴蝶形, 着S…S连线折叠成蝴蝶形,具有 2v点群的对称性. 连线折叠成蝴蝶形 具有C 点群的对称性.