分子对称性解析
分子的对称性.
当原子由位置1（x,y,z）转至位置2 （x`,y`,z）时，坐标关系为
o
O
x = − sin ( 30 + α ) = −1/ 2 x − 3 / 2 y
` o
30o＋α
y ` = cos ( 30o + α ) = 3 / 2 x − 1/ 2 y
y
α
n x
与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为
所有分子都有无限多个C1旋转轴，因为绕通过分子的任一 直线旋转360o都使分子复原，是个恒等操作，常用E表示。 E 称为主操作，和乘法中的1相似。严格地说，一个分子若只有E 能使它复原，这个分子不能称为对称分子，或只能看作对称分 子的一个特例。在分子的对称操作群中， E是一个不可缺少的 元素。 对于分子等有限物体， Cn的轴次并不受限制，n可为任意 正整数。分子中常见的旋转轴有C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C∞等。
•
生 物 界 的 对 称 性
分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。 对称性概念和有关原理对化学十分重要： ◆它能简明地表达分子的构型。例如Ni(CN)42-离子具有D4h点群 的对称性，用D4h这个符号就能准确地表达9个原子在同一平面 上，Ni在离子的中心位置，周围4个CN完全等同，都是直线 型，Ni－C－N互成90o 角。 ◆可简化分子构型的测定工作。将对称性基本原理用于量子力 学、光谱学、X射线晶体学等测定分子பைடு நூலகம்晶体结构时，许多计 算可简化，图像更为明确。
⎡ 1/ 2 − 3 / 2 0 ⎤ ⎡ 1/ 2 ⎢ ⎥ 5 ⎢ 1 C6 = ⎢ 3 / 2 1/ 2 0 ⎥ , C6 = ⎢ − 3 / 2 ⎢ 0 ⎥ ⎢ 0 0 1 ⎢ ⎥ ⎢ ⎣ ⎦ ⎣ 3 / 2 0⎤ ⎥ 1/ 2 0 ⎥ 0 1⎥ ⎥ ⎦
结构化学第四章 分子对称性2
۞ 具有偶极矩分子所属的点群：
Cn, 偶极矩在转轴上； Cnv, 偶极矩在平面交线（转轴）上 Cs, 在对称面上 C1, 无对称性的分子 其它点群的分子没有偶极矩。
双原子分子的偶极矩：
同核双原子分子： 0 异核双原子分子： 0
偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。
多原子分子的偶极矩：
对于n＝奇数，Sn＝ Cn+ h Cnh n＝偶数：
对称元素：（1）n=4的倍数：Sn 群阶（n为偶数）：n
n阶
（2）n4的倍数：Cn/2+ i
n阶
5、Dn点群 Cn+ nC2(Cn) Dn
对称元素：Cn+ nC2(Cn)
对称操作：2n个
Dn :
ˆ1, C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , , C ˆ (1) ˆ, C E n n n 2 2 2
确定分子点群的流程简图
4.4 分子的偶极矩和极化率
分子的永久偶极矩和分子的结构 偶极矩的定义：偶极矩 是正负电荷重心间的距离矢量 r 与电荷量q 的乘积，即：
qr
偶极矩的方向为正电荷重心指向负电荷重心。
对于多原子分子，偶极矩为： qi ri
用来判断手性分子的几种结构特征： 含有不对称C（或 N）的化合物：有 机上，常用有无不 对称C作为有无旋 光性的标准。
例外
螺旋型分子：无论有无不对称C均有旋光性，无 例外。
螺旋型分子都是手性分子， 旋光方向与螺旋方向一致；匝
数越多旋光度越大；螺距小者
旋光度大；分子旋光度是螺旋 旋光度的代数和.
（2）n＝奇数：Cn，h，I2n
分子对称性和群论初步
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
分子的对称性
4.1.1 旋转轴和旋转操作
1. 基转角：能够得到等价构型的最小旋转角。
轴次(n)：
C4：
特殊的旋转轴： C∞轴
2. 主轴：一般来说，一个分子中轴次最高的旋转轴。
3. 付轴：除主轴外其余的旋转轴。
S4点群
S6(C3i)点群 1
2. D点群 Dn点群：
D2点群
D3点群 [Co(en)3]3+ 三草酸合铁(III)
Dnh点群
D2h点群 CH2=CH2 对-二氯苯
D3h点群 BF3
环丙烷
பைடு நூலகம்
D4h点群
(PtCl4)2-
D5h点群 (二茂铁) D6h点群 (苯)
Dnd点群
D2d点群 丙二烯
分子的对称性
对称的世界
4.1 对称操作和对称元素
1. 对称操作： 不改变分子中任何两原子间的距离而使其成为等价构 型的操作或动作。 2. 对称元素： 对称操作进行时所依据的几何元素。 3. 复原：分子经过某种动作后，所有同类的原子都与 动作前完全重合，无法区分分子构型是动作前还是动 作后。
等价构型：物理上不可区分的构型。 恒等构型：物理上不可区分且化学上不可区分的构 型，是等价构型的特例。
SF6：
主轴：C4 副轴：C3,C2 对称操作的矩阵表示：
4.1.2 对称中心和反演操作
对称中心 i
4.1.3 镜面（对称面）和反映操作
镜面σ
σv：通过主轴的对称面 σd：通过主轴且平分两个副轴C2的夹角的对称面 σh：垂直主轴的对称面
三种镜面 σv σd 和 σh
结构化学基础-4分子的对称性
S3 = h + C 3
S 4：
ˆ1 ˆ 1 ˆ 1 S 4 hC4
ˆ2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ1 S 4 h C4 C2 ˆ4 ˆ 4 ˆ 4 ˆ S 4 h C4 E
ˆ3 ˆ 3 ˆ 3 ˆ ˆ 3 S 4 h C4 h C4
S S 5：ˆ
S 4 的操作中既没有h，也没有C4，是真正的映轴
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 6 C3 h
由此可知：对于反轴In有 Cn + i In ＝ 2n个操作 n为奇数
Cn/2 + h n个操作 n为偶数但不是4的倍数
In n个操作 n为4的倍数(同时有Cn/2与
之重叠)
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面 进行反映
ˆ ˆ ˆ S C n h h C n 旋转轴Cn和垂直于Cn镜面h的组合
绕轴转360n接着按垂直于轴的镜面进行反映的组合不同轴次的s所包含的操作n个操作n为偶数但不是4的倍数2n个操作n为奇数n个操作n为4的倍数2nn为奇数n为4的倍数对称操作对称元素旋转第一类对称操作实操作旋转轴第一类对称元反演第二类对称操作虚操作对称中心第二类对称元反映镜面旋转反演在一定的坐标系下对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变对这种坐标的变化关系可以使用矩阵来描述
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
化学 c2对称
化学 c2对称C2对称是指分子具有一个C2轴旋转对称性，在该轴上旋转180度后，分子与原分子完全重合。
C2对称的分子通常具有两个对称元素，即C2轴和平面反演中心，平面反演中心位于C2轴的中点上。
C2对称是一种重要的分子对称性，它可以对分子的物理化学性质产生影响。
下面我们将从分子对称性、分子的物理化学性质和实际应用等方面探讨C2对称的相关内容。
一、分子对称性具有C2对称的分子通常具有两个相同的官能团或基团。
例如，乙烯分子（H2C=CH2）具有C2对称，它可以在C2轴旋转180度后与原分子重合。
在乙烯分子中，可以看到两个碳原子和两个氢原子的排列方式是完全相同的。
另外，分子的对称性还可以影响分子内部的化学键角度、键长、键能等物理化学性质，从而对分子的反应性、稳定性、热力学性质等产生影响。
二、分子的物理化学性质具有C2对称的分子通常具有以下特点：1.相同官能团或基团排列对称，可以减小分子的极性，降低分子的极性化相互作用能。
2.分子的对称结构使得分子的旋转熵比非对称分子低，熵减使得具有C2对称的分子在相变时过渡态比非对称分子更加稳定。
3.对于非对称分子，它们的化学键如果沿着分子的C2轴对称分布，则它们的分子的轴向平均动能比非对称分子低，从而影响了分子的振动和热力学性质。
三、实际应用1.催化剂的设计：具有C2对称性的分子反应速率与非对称分子相比具有更高的选择性。
因此，在催化剂的设计中，根据需要调整与反应物相互作用的原子官能团的空间取向，以扩大其催化特性的范围。
2.材料工程：在材料工程中，利用C2对称性设计制造多孔材料可以提高其特定的功能。
例如用C2对称的二线性配体自组装的多孔材料，可以用来催化有机反应和气体存储。
3.生物医学实验：由于大多数生物分子具有较高的对称性，因此在研究生物学的某些问题时，利用具有C2对称性的分子来模拟生物分子是一种常见的技术手段。
这种方法可以用于研究生物分子的结构、运动和相互作用。
总结：C2对称性是一个重要的分子对称性，它不仅可以对分子的物理化学性质产生影响，还可以在化学催化剂、材料工程、生物医学实验等领域中得到应用。
化学分子的对称性分析
化学分子的对称性分析对称性是自然界中极为普遍的一个概念，它存在于各种物体中，从普通的生物体，到高度复杂的化学分子都拥有自己特定的对称性。
而化学分子的对称性在化学里也是非常重要的一环，因为它能为化学家提供很多有用的信息。
本文将会从化学分子的对称性入手，分析它有哪些重要的应用及实际意义。
一、对称轴与角度等概念在对称性中，一个常见的概念就是对称轴。
对称轴是一个能将某个物体完全重合的轴，比如是圆形里的直径、正方形的对角线，或是一个大大小小小的平面都拥有自己专属的对称轴。
对称轴的等级就用n来表示，比如对称轴为正方形的主对角线，它的等级就是n=2。
一个具有n级对称轴的分子，在旋转n/2个单位后能完全重合。
而当n是奇数的时候，只有在n个单位的旋转之后，它们才能重合。
在对称轴的概念之外，角度也有着非常大的作用。
角度是由分子中各个原子位置的关系来描述分子对称性的，比如说分子中的两个化学键之间的角度。
对称性越高的分子，其角度也越固定。
在实践中，角度常常跟对称轴联系在一起被评估。
二、化学分子的对称性分析主要通过旋转和翻转进行。
通过旋转和翻转，我们可以确定化学分子中的对称元素：对称面、对称轴、对称中心等。
如果化学分子中存在一个以上的对称元素，那么该分子就被认为具有对称性。
在对称性分析中，两个主要的因素是：对称型（点群）和对称元素。
对称型是可以通过旋转和翻转，将一个化学分子完整地重合起来的一组操作的集合。
共有32种对称型存在，并被分成7个点群。
这些点群可以用一张方格图来表示。
对称元素是能够将化学分子中各个部分重合起来的元素，比如对称面、对称轴、对称中心等等。
有时候，只需要使用一个对称元素来描述分子的对称性，而在有时候，需要用两个或多个不同的对称元素来进行描述。
对称元素的不同个数会决定分子的对称性。
比如说，如果一个分子中只有一个对称元素，那么就被称为单对称性分子。
通过对称性分析，可以得到化学分子的不同对称型数量、稳定形状、能谱等等信息。
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2. 群的乘法表
一个h阶有限群的元素及这些元素所有可能的乘积共h2个， 可以用乘法表表示。
乘法表由h行和h列组成。在行坐标为x、列坐标为y的交点 上的元素为yx,即先操作x,再操作y所得的元素。
若有一平面能把分子分成二个完全相等的对称部分，即 互为镜面，则此平面为对称面也称为镜面，对应的操作为反 映。
n
E
(n为偶数）
（n为奇数）
一个镜面有：σ、E 2个操作。
按镜面和主轴的关系，对称面可分为：
v面：包含主轴的对称面； h面：垂直于主轴的对称面； d 面： 包含主轴且平分相邻C2轴夹角 的对称面 。
第六节 分子对称性
是指分子的几何图形中（原子骨架、分子轨道空 间形状），有相互等同的部分，而这些等同部分互相 交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。 即交换前后图形复原。也就是说，分子中所有相同类 型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。
根据分子的对称性可以：
➢ 了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置；
表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；
➢ 平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。
一、对称元素和对称操作
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离 而使物体复原的操作。
每一次对称操作都能够产生一个和原来图形等价的 图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。
等价图形：当一个操作作用于一个分子上时，所产生的新的分 子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是 无法区分的。
第二类是反演、反映等，属虚操作（非真操作）， 在想象中实现。
二、对称操作群和对称元素的组合 1.群
按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。
其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。
构成群的条件：
( 1 ) 封闭性：若Aˆ G, Bˆ G,则Aˆ Bˆ Cˆ G; ( 2 ) 结合律：Aˆ ( Bˆ Cˆ ) ( Aˆ Bˆ )Cˆ ; ( 3 ) 有单位元素E：Aˆ Eˆ Eˆ Aˆ Aˆ ; ( 4 ) 逆操作：Aˆ Aˆ Aˆ Aˆ Eˆ
两个C2的乘积（交角为） 是一个垂直于 C2轴平面的转动 Cn（n=2/2）。 推论：Cn＋垂直的C2 n个C2
(2) 相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一 n 次轴Cn。 两个反映的乘积是一个旋转操作
NH3: 逆时针旋转 =2/3 等价 于旋转2 (复原), 有C3 轴。
H2O: 逆时针旋转 =2/2 等价 于旋转2 (复原), 有C2 轴。
Cn轴: Cn1 ,Cn2, Cn3,…Cnn-1,Cnn =E 共 n个旋转操作 一般将逆时针旋转定为正操作CnK ,顺时针旋转定
为逆操作Cn-K,且CnK =Cn-(n-K)
对称操作： 恒等、旋转、反映、反演、旋转反映。
算符表示 ：
Eˆ , Cˆ n , ˆ , ˆi , Sˆ n
对称元素：完成对称操作时，所依赖的几何要素 （点、线、面及其组合）。
恒等元素、旋转轴、 镜面、对称中心、象转轴。
符号：
E, Cn , , i, Sn ,
对称操作与对称元素的关系： 对称操作是由对称元素生成的，又依靠对称元素
例：H2O 对称元素：E, C2， v， v’
对称操作:
Eˆ
,Cˆ 2
,ˆ V
,ˆ
, V
3.对称元素组合
两个对称元素组合必产生第三个对称元素。
如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用 的结果相同，通常称这一操作为其他操作的积。
积就是对称操作的连续使用。C =A·B
(1)两个旋转的乘积必为另一个旋转
4. 反演操作和对称中心 i
当分子有对称中心时，从分子中任一原子至对称 中心连一直线，将此线延长，必在和对称中心等距离 的另一侧找到另一相同原子。与对称中心（i）相对 应的对称操作叫反演。
二氯乙烷 C2H2Cl2
i ：i、E 2个操作。
一个分子若有 i 时，除 i 上的原子，其他原 子必定成对出现。
S1 h ; S2 i ; S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ; S5 C5 h ; S6 C3 i
如果一个分子中存在Cn轴以及垂直于Cn轴的σh 面,则必
然有Sn 轴，但分子有Sn 轴不一定存在Cn轴和σh 面。
(a) 旋转 3600/4
4.1
(b)
按通过C的垂直于 S4轴的平面反映
来实现，一个对称元素可以对应着一个或几个对称 操作。
1、恒等操作和恒等元素（E）
不改变图形中任意一点的位置的操作称为 恒等操作。恒等操作也称为“不动”，是每个 分子都具有的。
附图 CC6600结构图
2、旋转操作和旋转轴（Cn）
旋转轴是分子中一条特定直线，以该直线为轴旋转 某个角度 （ =2π/n），能产生分子的等价图形。 则称该分子具有Cn 轴,对应的操作为旋转操作。
(c) 和(a)为等价图形
当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称操 作 n个Cn，n个hCn，—— Cn＋ h
当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作 n为4倍数： Sn，（ Cn/2 ）独立操作
小结：
n为非4倍数：Cn/2 + i
第一类是简单旋转操作，为实操作，其特点是能 具体，可直接实现。
平面正方形PtCl42－
具有对称中心
四面体SiF4
不具ห้องสมุดไป่ตู้对称中心
5. 旋转反映操作和象转轴（Sn)
若分子图形绕某一轴进行旋转操作后，再以垂直 于该 轴的平面进行反映的复合操作，可以产生分子 的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元 素称为象转轴。这种操作称为旋转反映。
Sn Cn h C h n
如:BF3（ 以通过B原
子中心，且垂直分子平面 的直线为轴）。
C3: C31 C32 C33=E
共个3个操作， 且 Ĉ32= Ĉ3ˉ1
BCl3分子有1C3、3C2 同一分子中可具有多
根对称轴，其中n最大 的为主轴。 ∴BCl3分子中C3轴为主轴
常见的对称轴有： C2，C3，C4 ，C5，C6，C
3 反映操作和镜面（）