(优选)第八节分子对称性和分子点群
分子的对称性与群论基础群与分子点群

群与分子点群
3、分子点群
立方群
3)、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换,则该元素
自成一类(不与其他元素共轭)。
若:
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有:
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与:其他元素共轭。 恒等操作自成一类; 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn,n>2)的群,对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义:考虑群G与群H,若G的一组元素对应与H的一个元 素,且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积, 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G: …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
拉曼光谱讲稿3-分子的对称性与对称点群ppt课件

2) 简正坐标
引入一组新的坐标Q1,Q2, , Q3N, 它们 与上述位移坐标q1,q2, , q3N之间的关系是:
3N
Qk Ckiqi
k 1, 2, 3N
10
i1
其中,Cki是代定的系数。
35
适当地选取Cki,可以使分子的动能和 势能在(Q1,Q2, , Q3N)坐标系中具有 如下形式:
4
2.对称元素和对称操作的类型
分子中的对称元素和对称操作,有如下四种 基本类型:
1)对称中心和反演 i 若取分子中某一点为直角坐标的原点,那么在
此坐标系中,每个原子的位置就可用坐标(x,y,z )来表示。如果把分子中所有坐标取(x,y,z )和 (-x,-y,-z)的原子相互交换后,分子处于等价构 型时,这个原点所在的点叫做对称中心,与此点 相关联的上述变换叫做反演操作,简称反演。
21
3)可逆性
在分子对称操作集合中取任何一个对 称操作,总可以在此集合中找到另一个 对称操作,它的作用正好抵消前者的效 果。
22
例如,PCl3分子中,取C3操作,就可 以找到另一个对称操作C32 ,它的作用正 好抵消C3的效果,也就是说C32 C3= E, 相当于分子没有发生转动。
我们称C32是C3的逆操作。分子对称操 作集合的这种性质叫做可逆性。
23
一般地说,若取任一对称操作R,它的逆 操作用R-1表示,那么R-1抵消R的效果,即: R-1 R=E。
24
从以上性质可看出,分子全部对称操作 满足群的定义,因而分子全部对称操作构 成一个对称群。
这就使我们不但可以用群的语言描述 分子的对称性,而且还可以用群的理论方 法研究分子的对称性。
25
十一 分子的简正振动
分子对称性点群

Chapter 5. Molecular Symmetry and Molecular point groups
5.1 对称性概念
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子
在所有智慧的追求中,很难找到其他例子 能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称 性原理相比.
—— 李政道
(4)映轴(Sn)和旋转反映操作( )
旋转反映是复合操作,相应的对称元素称为映轴Sn. 旋 转反映的两步操作顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn都是虚轴. 对于Sn,若n等于奇数,则Cn和与之垂直的σ都独立存在; 若n等于偶数,则有Cn/2与Sn共轴,但Cn和与之垂直的σ并不 一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
D 群 3 :这种分子比较少见,其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似!
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每个N–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
D3群 部分交错式乙烷
Dnh : 在Dn群基础上,还有垂直于主轴的镜面σh .
(1) 重叠型二茂铁具有 S5, 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在;
(2) 甲烷具有S4,所以, 只有C2与S4共轴,但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
分子中若存在一条轴线,绕此轴旋转一定角度能使 分子复原,就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行,为真操作;相应地,旋转轴也称为真轴.
分子的对称性与点群

(1)群的构成:群元素可以是各种数学对象或物理动作,可以进行某种数学运算
或物理动作。
(2)群的分类:群有各种类型,如旋转群,置换群,点群,空间群,李群……
(3)群阶:群所含的元素个数称为群阶,
(4)类:群中某些对称元素在相似变换中互为共轭元素的可分为一类。如C3v 点
σ 群中的元素可分为三类,E元素成一类,C31与 C32旋转成一类。三个 v
VI.H3BO3分子
C3h
Cl Cl
Cl
Cs
Cl
C3h
N N
N
N C4h
3. Sn 和Ci点群
分子中有1个Sn轴,当n为奇数时,属Ci群;当n 为偶数但不为4的整数倍时,属 Cn/2h点群;当n为4的整数倍时,属Sn点群。
分子中只含有一个映转轴Sn的点群属于这一类。映转轴所对应的操作是绕轴转 2π/n,接着对垂直于轴的平面进行反映。
(图IV)也是C3对称性分
子。
CO2H
H
HO
H
C3
CH3
C1
Cl
H
C2
C CC
Cl
H
2. Cnv 点群
Cnv群中有1个Cn轴,通过此轴有n个σv 。阶次为2n。 若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面σ,就生成一个Cnv群。由于Cn轴的存在, 有一个对称面,必然产生(n-1)个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。
平面正方形的PtCl42- SiF4不
具有对称中心
四面体
五、映转轴和旋转反映
映转轴也称为非真轴,与它联系的对称操作是旋转n次轴再平面反映,两个动 作组合成一个操作。
S1n=σC1n
如甲烷分子,一个经过C原子的四 次映转轴S4,作用在分子上,H1旋转 到1’的位置后,经平面反映到H4的位 置,同时H2旋转到2’的位置再反映到 H3的位置……整个分子图形不变,
分子的对称性与点群

分子的对称性与点群摘要:分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。
分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。
例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。
关键词:对称性点群对称操作一.对称操作与点群如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。
一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。
描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。
所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
而全部对称元素的集合构成对称元素系。
每个点群具有一个持定的符号。
一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。
二.分子中的对称元素和对称操作2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
作分别用E、 E^表示。
这是一个什么也没有做的动作,保持分子不动,是任何分子都具有的对称元素与对称操作。
2.2旋转轴和旋转操作分别用C n、C^n表示。
如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原,则该分子具有轴C n,α是使分子复原所旋转的最小角度,若一个分子中存在着几个旋转轴,则轴次高的为主轴(放在竖直位置),其余的为副轴。
分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度α,α=360°/n (n=360°/α(n=1,2,3……)能使其构型成为等价构型或复原,即分子的新取向与原取向能重合,就称此操作为旋转操作,并称此分子具有 n 次对称轴。
n是使分子完全复原所旋转的次数,即为旋转轴的轴次,对应于次轴的对称操作有n个。
C n n=E﹙上标n表示操作的次数,下同﹚。
如NH3 (见图 1)旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复原),基转角α=360°/n C3 - 三重轴;再如平面 BF3 分子,具有一个 C3 轴和三个 C2 轴,倘若分子中有一个以上的旋转轴,则轴次最高的为主轴。
分子对称性和点群

例二:置换群(群元素为变换位置的操作,乘法规则为从右到左 相继操作). S3 群 ( 三阶置换群 )
1 2 3 E 1 2 3 1 2 3 A 1 3 2
1 2 3 D 2 3 1 1 B 3 1 2 2 3 2 1 2 3 3 1
{E,D,F}构成S3的一个3阶子群
AA BB CC E
{E,A}、 {E,B}、 {E,C}分别构成S3的2阶子群
3.2.4 群的共轭类
共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) (A和B共轭)
元素的共轭类: 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的 一个类.
f 类 = { x-1fx,
第三章
分子对称性和点群
分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子 量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性.
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
A4 =E
(2)非循环群
欲构成非循环群,只可能是各元素的逆元素为自身 即 A2 =B 2 =C 2 =E ,再根据重排定理即可得乘法表
3.2.3 群的子群
•子群: 设 H 是群 G 的非空子集, 若对于群 G 的乘法规则,集合 H 也 满足群的四个条件,则称 H 是 G 的子群. • 1) 封闭性 • 2) 结合律: H属于G并且为相同的乘法规则,因此结合律显然满足 • 3) 恒等元素:针对每个子群加入群G的恒等元素即可 • 4) 逆元素 因此满足条件1)与4)是证明子群成立的关键. 显然, 恒等元素 E 单独构成的群和群 G 自身是平庸子群.
结构化学分子的对称性演示文稿

条棱对应着3条S4. 每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个
Z
对称操作,共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2, S42与C2对称操作等价,所以将3个S42划归C2,
穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有6个 σd 。
Y
X
从正四面体的每个顶点到对
面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
四面体 面:4个正三角形 顶点:4个 棱:6条
立方体 面:6个正方形 顶点:8个 棱:12条
八面体 面:8个正三角形 顶点:6个 棱:12条
十二面体 面:12个正五边形 顶点:20个 棱:30条
二十面体 面:20个正三角形 顶点:12个 棱:30条
立方群:包括T、Td 、Th 、O、Oh 、I、Ih 等.
D3群:这种分子比较少见,其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
C2
C2
唯一的C3旋转轴从正三角形中 心穿过, 通向中心Co;
三条C2旋转轴分别从每个N–N
键中心穿过通向Co.
C2
Dnh群:在Dn 基础上,还有一个垂直于主轴的对称面σh。
群的阶为4n。
D2h 群 :N2O4
θ
甲基不处于最高对称位置 甲基处于最高对称位置
属于T群
属于Td群
Th群:T群的基础上,在垂直C2轴方向还有对称面,3个C2 轴则有3个对称面,C2轴与垂直的对称面又会产生对称中 心。群的阶为24。 属Th群的分子也不多。近年合成了过渡金属与C的原子簇 合物Ti8C12+、V8C12+即属此对称性。
Ti8C12+ 属Th点群
点群及分子的对称性

ˆ i ˆ i ˆ i ˆC ˆE ˆ I
3 3 3 3 3
6 6 ˆ6 ˆ ˆE ˆE ˆ ˆ I 3 i C3 E
I3包括6个对称动作。
2014-11-6 20
第一章 分子的对称性
2 ˆ ˆ i ˆ ˆ 由于 : C3 , C3 , E C3 iˆ, E
其余动作为二者的联合。
y (x', y')
0
x x y y 0 1 z z
sin cos 0 0 x y 0 1 z
α
(x, y)
x' x cos ' ˆ y sin y C ( ) z' z 0
第一章 分子的对称性
对称性的概念 对称性普遍存在于自然界。
2014-11-6
1
第一章 分子的对称性
分子的对称性 是指分子的几何 构型或构象的对
称性。它是电子
运动状态和分子
结构特点的内在
反映。
2014-11-6
2
第一章 分子的对称性
§1-1 对称操作和对称元素
对称操作 不改变图形
对称操作: 旋转
中任意两点间的
结合律: A(BC)=(AB)C;
单位元素: 0;
2+(3+4)=(2+3)+4
0+3=3+0=3
逆元素: A-1=-A ;
3-1=-3
3+(-3)=(-3)+3=0
2014-11-6
28
第一 分子的对称性
群的乘法表
C2v 群的乘法表
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对称元素
对分子几何图形施行对称操作时,所依赖的几何 要素(点、线、面及其组合)。
转 120 o
(1)
恒等元素
(
E
)
和恒等操作
(
E
)
恒等操作
恒等操作是所有分子几何图形都具有 的,其相应的操作是对分子施行这种 对称操作后,分子保持完全不动,即 分子中各原子的位置及其轨道的方位 完全不变。
(2)对称轴
(优选)第八节分子对称性和 分子点群
将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗 诵, 分别都是一首绝妙好 诗. 它们可以合成一首 “对称性”的诗,其中
每一半相当于一首“手 性”诗.
一 、对称元素和对称操作
每一次操作都能够产生一个和原来图形等 价的图
对称操作 形,经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。
n
h
h
,
C
×s
n
h
,
点群示例
C 1h
Cn
C 2h
HClO
C4 H 6
点群定义
Dn 群
在 Cn 群的基础上,加上n个垂直于主轴 Cn的二重轴 C2 ,且分子 中不存在任何对称面,则有:该群中共有2n个独立对称操作。
点群示例
Dn
E,
Cn
,
Cn2
,,
Cnn1
,
C2(1)
,
C2( 2)
,,
C2( n )
素相乘其结果和乘的顺序无关,即 ( AB)C A(BC)
有单位 元素
G中具有单位元素,它使集合G 中的任一元素足于 ER RE R
G中任一元素R均有其逆元素 R1, R1 亦属于G, 有逆元素 且有 RR1 R1R E
B、群的阶和子群
群中元素的数目为群的阶,群中所包含的小群称为子群。群阶和
(Cn
)
和旋转操作
(Cn
)
C 轴定义 n
…
将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生 分子的等价图形。
单重(次)轴C1 2 二重(次)轴C2 2 / 2 三重(次)轴C3 2 / 3
n重(次)轴Cn 2 / n
操作定义
旋转轴能生成n个旋转操作,记为:
Cn
,
C
2,
n
… …
C C
n1,
n
E
E
…
C 群共有四类, 每个元2素v 为一类。
பைடு நூலகம்
C21 s v C2 C21 C2 s v E s v s v
…
Cn 群
点群定义
对称元素是n重旋转轴,共有n个旋转操作, 标记为Cnn 。
点群表示
… C n
E
,
Cn
,
C
2 n
,
C
3 n
,
,
C
n 1
n
(C
n n
E)
点群示例 C1
无任何对 称 元素
Cv
C3v
CO
NH 3
点群定义
Cnh 群
群中含有一个 Cn 轴,还有一个垂直于Cn 轴面σh,当
n为奇数时,此群相当于Cn 和σh的乘积,当n为偶数时,Cnh相当
于Cn 和 i 的乘积,因此群阶为2n。
C nh
C n×s
h
…
…
E ,C n
C
2×s
n
,
h
C
2 n
,
, ,
C
,
C
n n
1
,
s
n 1 ×s
心点即是对称中心。
C2 H 2Cl2 有对称中心
BF3
无对称中心
(5)象转轴 (Sn )和旋转反映操作 (Sn )
如果分子图形绕轴旋转一定角度后,再作垂直此轴的 镜面反映,可以产生分子的等价图形,则将该轴和镜
面组合所得到的对称元素称为象转轴。
Sn Cn s h s h Cn
S
k n
s h Cnk
S
k n
C
k n
Snn
sh
S
n n
E
(k为奇数时) (k为偶数时) (n为奇数时) (n为偶数时)
S1 s h
S2 C2 s h i
(5)象转轴 (Sn )和旋转反映操作 (Sn )
操作演示
在反式二氯乙烯分子中, Z轴是C2轴, 且有垂直于Z轴的镜面,因此Z轴必 为S2 (见左图), 此时的S2不是独立的。 而Y轴不是C2轴, 且没有垂直于Y 轴的镜面, 但Y轴方向满足S2对称性 (见右图), 此时的S2是独立的。
n
n
(2)对称轴
(Cn
)
和旋转操作
(Cn
)
操作演示
C3
C2
(3)对称面s 和反映操作 s
对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映
对称面
s v 面:包含主轴
s h 面:垂直于主轴 s d 面:包含主轴且平分相邻 C22轴夹角
(4)对称中心 (i) 和反演操作 (i)
对于分子中任何一个原子来说,在中心点的另一侧,必能 找到一个同它相对应的同类原子,互相对应的两个原子和 中心点同在一条直线上,且到中心点有相等距离。这个中
部分交错式的 C2 H 6
D3 (右图中红色的轴为C3,蓝色的轴为C2.)
Dnh 群
点群定义 在就D得n到群的D基nh 群础,上它,有加4上n一个个群垂元{直素于. C}n 轴的镜面sh ,
点群表示
Dnh Dn * C1h Dn * E,s h
sEh,
Cn , Cn2 …
,
C n1 n
,
C (1) 2
CHFClBr
Cn 群
点群示例
C2
C3
H 2O2
部分交错 CCl3CH3
Cnv 群
点群定义 群中有Cn 轴,还有通过 Cn轴的n个对称面.
点群表示
… …
C nv
E
,C
n,C
2 n
,
,C
n n
1
,
s
1 v
,
s
2 v
,
,s
n v
点群示例
C2v
C3v
Cv
NH 3
CO
C2H 2Cl2
点群示例
Cnv 群
1、群的基本概念 i、群的定义一个集合G含有A、B、C、D等元素,在这些元
素之间定义一种运算(通常称为“乘法”),如果满足下四个 件,则称为集合G为群。
G含有A、B、C、D等元素,若A和B是G中任意两个元
封闭性 素,则有 AB C 及 A2 D ,C和D仍属G中的元素
缔和性
G中各元素之间的运算满足乘法结合率,即三个元
zs2
y
x
对称操作的乘积
如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作 连续作用的结果相同,通常称这一操作为其他操 作的乘积。
Example满其足结于果分关相子系当具于A有B对A,分BC子, C,单 , D独即 施对等行分对子C称先操操后作作施,,行则若称B其和C中为A某操A些作和操,B作 的乘积。
二、分子点群
子群的关系为:大群阶(h)/子群阶(g)=正整数(k)
C、共轭元素和群的分类
若X和A是群G中的两个元素,有 X 1AX B ,这时,称A 和
B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。
Example 在 H2O的 C2v群中的任意两个元素之积是可以交换
的,每个元素与自身共轭,即
E C2
C2
,
…,
C (n) 2
,
sh
,
sh.
.C
2 n
…
,s h
.
C n1 n
,
s (1) v
,
s
(2) v
,
…,s
( v
n
)
Cn
,
点群示例
D 2h
C2H4
D4h
ReCl8