36 分子的对称性和点群表示 点群表示
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分子的对称性与群论基础群与分子点群
群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。 恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元 素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积， 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
分子的对称性与点群
分子的对称性与点群摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。
分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。
例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。
关键词：对称性点群对称操作一．对称操作与点群如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。
一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。
描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。
所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
而全部对称元素的集合构成对称元素系。
每个点群具有一个持定的符号。
一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。
二．分子中的对称元素和对称操作2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
作分别用E、 E^表示。
这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。
2.2旋转轴和旋转操作分别用C n、C^n表示。
如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴C n，α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），其余的为副轴。
分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度α，α=360°/n （n=360°/α（n=1,2,3……）能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。
n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。
C n n=E﹙上标n表示操作的次数，下同﹚。
如NH3 （见图 1）旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复原)，基转角α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分子，具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的为主轴。
第三章 分子的对成性与点群
一个对称面只能产生两个反映操作：
ˆ n
ˆ (n为奇数） Eˆ（n为偶数 — 垂直主轴的对称面
d — 包含主轴且平分垂直主轴的两个二重轴之间的夹角
PtCl4：其对称面如上图所示。
5.象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作 Sˆn
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜 面反映，可以产生分子的等价图形。则将该轴和垂直该轴 的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操 作对其大小和方向都不起作用。
只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩，重合，则无。 极性分子——永久偶极短0 一般分子——诱导偶极矩I
分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布 的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于 一点, 则分子不存在偶极矩。
象转轴和旋转—反映连续操作相对应，但和连续操作的
次序无关。即 :
Sˆn cˆnˆ h ˆ hcˆn
转900
Cˆ 4
ˆ h
(A)
例如CH4，其分子构型可用图(A)表示： CH4没有C4，但存在S4
注意：①当分子中存在一个Cn轴和一个垂直Cn的对称 面，则分子必存在Sn轴。
PtCl4有C4 且有 ，有h S4
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
3) Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹
角的镜面σd.
对称元素 1个Cn轴，n个垂直Cn的二重轴，n个σd面 4n阶。
D2d : 丙二烯
C C C
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
分子对称性和点群
规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系:
k
hjr(Rj)*s(Rj)nrs
j1
对不可约表示: ( R ) 2 n
或
R
k 为群中所有共轭类的数目;
hj 为共轭类j中的群元素个数.
k
hj
(Rj)2
n
j1
对可约表示:
(R)2 n
R
如 D3 群在直角坐标系下的表示
A(R )290011112
a
17
2. Sn 点群 (n为偶数) S n,S 2 n,S 3 n,..S n n . .I, S2 i
3有. C一n个v 点C群n 轴和 n 个包含该轴的对称面 v
C
v
a
18
4. Dn点群 有一个Cn轴和n个垂直于该轴的C2轴. (暂没有实例）
5. Cnh点群 有一个Cn轴和一个垂直于该轴的对称h.
S3 hC3 S32 h2C32 C32 , S33 h3C33 hI h S34 h4C34 C34 C3,S35 h5C35 hC32, S36 h6C36 I
当n为偶数时, 当n为奇数时,
Sn nhnCn nI
S n n h n C n n h ,S 2 n n h 2 n C 2 n I n
例2. 数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规则为代数乘法, 则构成一个群.
恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1).数 (i) 的逆 元素为 (-i).
例3. 空间反演群 {E,i}, i为空间反演操作.
i2 = E
a
10
• 例4. D3={e,d,f,a,b,c}
e: 恒等操作 d: 绕z轴顺时针转动 120º f: 绕z轴顺时针转动 240º a: 绕a轴顺时针转动 180º b: 绕b轴顺时针转动 180º c: 绕c轴顺时针转动 180º
分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
第4章分子对称性和点群
56
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
10. I, Ih
Ih — 6C5 , 10C3, i ; g =120
C60
2016/8/10 复旦大学化学系
C180
57
物理化学 I Th, T, O, I
第四章 分子对称性和点群
Th
h =24
2016/8/10
T
h =12
复旦大学化学系
O
h =24
58
C
O
2016/8/10
复旦大学化学系
52
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
8. T, Th, Td
Td — 4C3 , 3C2, 6d ;
g =24
H H C H H
2016/8/10 复旦大学化学系 53
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
C3
Cl
C3
Cl Cl
C3
Cl
C3
CCl4
C10H16 (adamantance)
47
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
7. Dnd
d Cn n d
Dn + d d C2 S2n
g=4n
2016/8/10
复旦大学化学系
48
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
D2d (E, 2S4, C2, 2C2’, 2d)
C2'
H C H
2016/8/10
C2'
C
F
C1
B r I Cl
CFClBrI
2016/8/10
复旦大学化学系
27
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
10. I, Ih
Ih — 6C5 , 10C3, i ; g =120
C60
2016/8/10 复旦大学化学系
C180
57
物理化学 I Th, T, O, I
第四章 分子对称性和点群
Th
h =24
2016/8/10
T
h =12
复旦大学化学系
O
h =24
58
C
O
2016/8/10
复旦大学化学系
52
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
8. T, Th, Td
Td — 4C3 , 3C2, 6d ;
g =24
H H C H H
2016/8/10 复旦大学化学系 53
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
C3
Cl
C3
Cl Cl
C3
Cl
C3
CCl4
C10H16 (adamantance)
47
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
7. Dnd
d Cn n d
Dn + d d C2 S2n
g=4n
2016/8/10
复旦大学化学系
48
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
D2d (E, 2S4, C2, 2C2’, 2d)
C2'
H C H
2016/8/10
C2'
C
F
C1
B r I Cl
CFClBrI
2016/8/10
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27
物理化学 I
第四章 分子对称性和点群
chap3b第三章 分子的对称性和点群
C1 , Ci , Cs
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体 有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…) 只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子: 只有镜面或对称中心 或无对称性的分子 只有S 为正整数） 只有 2n(n为正整数）分子 为正整数 分子:
S 4 , S 6 , S8 ,...
C n , C nh , C nv
Z
对称操作，共有 个对称操作 但每条S 必然也是C 个对称操作. 对称操作，共有9个对称操作 但每条 4必然也是 2， S42与C2对称操作等价，所以将 个S42划归 2， 对称操作等价，所以将3个 划归C ，
穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有 个 共有6个 的是一个 σd 。
旋转反映
(具有 n的)分子 具有S 分子 具有 镜象 反映 旋转
分子
橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完 橙色虚线框表明， 全迭合，而前提是“分子具有 全迭合，而前提是“分子具有Sn”. 根据n的不同可以写出 根据 的不同可以写出: S1=σ，S2=i，S4=S4。 的不同可以写出 结论： 的分子, 结论 ： 具有 σ、 或 i、 或 S4 的分子 , 可通过实际操作与其 镜象完全迭合，称为非手性分子。 镜象完全迭合，称为非手性分子。
夹角的镜面σ 夹角的镜面 d.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
立方群：包括T 立方群：包括 d 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次 旋转轴相交 这类点群的共同特点是有多条高次 大于二次)旋转轴相交 大于二次 旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。 属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。 正四面体完全相同
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体 有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…) 只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子: 只有镜面或对称中心 或无对称性的分子 只有S 为正整数） 只有 2n(n为正整数）分子 为正整数 分子:
S 4 , S 6 , S8 ,...
C n , C nh , C nv
Z
对称操作，共有 个对称操作 但每条S 必然也是C 个对称操作. 对称操作，共有9个对称操作 但每条 4必然也是 2， S42与C2对称操作等价，所以将 个S42划归 2， 对称操作等价，所以将3个 划归C ，
穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有 个 共有6个 的是一个 σd 。
旋转反映
(具有 n的)分子 具有S 分子 具有 镜象 反映 旋转
分子
橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完 橙色虚线框表明， 全迭合，而前提是“分子具有 全迭合，而前提是“分子具有Sn”. 根据n的不同可以写出 根据 的不同可以写出: S1=σ，S2=i，S4=S4。 的不同可以写出 结论： 的分子, 结论 ： 具有 σ、 或 i、 或 S4 的分子 , 可通过实际操作与其 镜象完全迭合，称为非手性分子。 镜象完全迭合，称为非手性分子。
夹角的镜面σ 夹角的镜面 d.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
立方群：包括T 立方群：包括 d 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次 旋转轴相交 这类点群的共同特点是有多条高次 大于二次)旋转轴相交 大于二次 旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。 属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。 正四面体完全相同
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
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§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
对称操作的矩阵表示
( x, y, z ) ( x ', y ', z ')
x ' r11 y ' r21 z ' r 31 r12 r22 r32 r13 x x r23 y R y z r33 z
ˆ ˆ HR ˆ ˆ RH ˆ ER ˆ RE
于是，有
ˆ ˆ ER ˆ HR
ˆ 也是分子体系薛定谔方程的本征函数。 R
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
如果是非简并态且已经归一化，则只能有：
ˆ R
ˆ 遍及一个分子点群的所有对称操作，波函数衍生出一个 R
ˆ 遍及一个分子点群的所有对称操作，得到的全部矩阵满 R
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
对称操作下哈密顿量是不变量，对称操作后的波函数仍是 哈密顿量的本征波函数，哈密顿量的本征波函数或轨道构成了 分子点群的不可约表示的基，不可约表示的维数等于相应本征 值的简并度，也即能级的简并度。 因此，用点群对称性的不可约表示可以简单清楚地描述具 有一定对称性的多原子分子的能级结构的电子态或分子轨道， 每一种点群已做出它的特征标表，给出它的所有不可约表示 和对称操作及相对应的对称特性。
Adv.At.Mol.Phy.
对称操作的特征标 对称操作的特征标：矩阵的迹 (矩阵对角元的代数和)。 在C3v 群的3维群表示中 恒等操作E的矩阵
1 0 0 0 1 0 0 0 1
矩阵的迹等于3，即恒等操作E的特征标为3。 转动操作C3的矩阵
1/ 2 3 / 2 0 3 / 2 1/ 2 0 0 1 0
j
3 v 1 -1
1 2
ˆ R i
1 1
ˆ ) (R ˆ ) 0, (R
当i j
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
ˆ) 2 3 ( E
(3) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。
ˆ ) (R ˆ ) 0, (R
AC F
A11C11 F11
A22C22 F22
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
C3v 的一个两维群表示。
1 0 I11 0 1
1/ 2 C11 3/2
1/ 2 3 / 2 A11 3 / 2 1/ 2 3/ 2 1/ 2
分子体系的薛定谔方程
ˆ E H
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
ˆ 作用在分子上不会改变分子内各原子的相对位 对称操作R 置，只是使两个或更多原子交换，把体系变到等价构型，两个 构型在物理上不能区分。 因此，在对称操作下势能和动能不变，即哈密顿量不变， 哈密顿算符与对称操作是对易的。 ˆ 作用于分子的薛定谔方程两边，有 对称操作 R
A22 1 D22 1
是可约表示。
B22 1 F22 1
{I , A, B, C, D, F}
{I11 , A11 , B11 , C11 , D11 , F11}
{I 22 , A22 , B22 , C22 , D22 , F22 } 是不可约表示。
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
z y
1 0 0 F 0 1 0 0 0 1
{I , A, B, C, D, F}
是 C3v 的一个三维群表示。
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不可约表示
1/ 2 A 3/2 0 1/ 2 C 3/2 0 1 0 F 0 1 0 0
例 子
HCO,HNO H2O2 C2H2Cl2 H2O,NO2,SO2 NH3,PCl3,CH3Cl C2H4 BF3,CH3 C6H6 SF6 CH4,CCl4,P4 CO H2,CO2,N2O,C2H2
矩阵的迹等于0，即转动操作C3的特征标为0。
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群的不可约表示 (1) 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶。
l
i
2 i
2 l12 l2
h
(2) 群的不可约表示的特征标的平方和等于群的阶。
ˆ ) h i ( R ˆ
群的特征标表 C3v 群
C
2 1 2 E , C 3 , C 3 , v, v , v3
3v
(4) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目 C3v 群有3个不可约表示. (1) 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶
2 l12 l2 l32 6
E
Mü llikan符号
2
-1
0
A和B是表示一维表示； E是二维表示；T是三维表示。 A, B区别在于：A表示Cn操作对称的，B表示反对称的。 ˆ ) 1 ˆ ) 1 (C (C
n n
A, B的下标1或2用于区分垂直于主轴的C2操作的对称性； 若无C2，则标示v的对称性。 上标或分别表示在操作h下的对称性。
l1 l2 1; l3 2
任何群总有一个一维表示，其特征标全为1
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E
2C3 1
3 v 1
1
1
(2) 群的不可约表示的特征标的平方和等于群的阶
12 2 12 3 12 源自 6(3) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。 (5) 在一个给定表示中，所有属于同一类操作矩阵的特征标相等。 E 2C3 1 1
E 2C3 3 v
A1
A2 E
1
1 2
1
1 -1
1
-1 0
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
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常用的分子点群及其不可约表示
点群
C1 Cs(C1v,C1h) C2 C3 C2h C2v C3v D2 D2 h D3 D3 h D6 h Oh Td Cv
Dh
不可约表示
一维不可约表示。
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如果是l重简并的， 这些简并的本征函数为 1, 2, … , l， ˆ 也是方程的本征函数，所以有： 具有共同的本征值E。由于 R i
ˆ r R i ij j
j 1
l
(i =1, 2, …, l )
ˆ R
ˆR R
对称操作用一个坐标变换矩阵表示。
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恒等操作E的矩阵
反演操作i的矩阵
1 0 0 0 1 0 0 0 1
转动操作C3的矩阵
1/ 2 3 / 2 0 3 / 2 1/ 2 0 0 1 0
R 2
(3) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。
ˆ ) (R ˆ ) 0, (R
ˆ R i j
当i j
(4) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目。
(5) 在一个给定表示中，所有属于同一类操作矩阵的特征标相等。
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ˆ R i j
当i j
E
2C3 1 1 -1
3 v 1 -1 0
1 2 3
1 1 2
(1) 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶。
2 2 2 l l l i 1 2 i
h
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C3v群的特征标表 E A1 A2 1 1 2C3 1 1 3 v 1 -1
A AA AB AE AgAuBgBu A1A2B1B2 A1A2E A B1B2B3 AgAuB1gB1uB2gB2uB3gB3u A1A2E A1A1A2A2EE A1gA1uA2gA2uB1gB1uB2gB2uE1gE1uE2gE2u A1gA1uA2gA2uEgEuT1gT1uT2gT2u A1A2ET1T2 +(A1)-(A2)(E1)(E2)(E3)… g+u+g-u-gugu…
1/ 2 B11 3 / 2
3/ 2 1/ 2
1/ 2 3/ 2 D11 3 / 2 1/ 2
1 0 F11 0 1
C3v 的一个一维群表示。
I 22 1 C22 1
由于 于是
3 / 2 0 A11 A12 A11 0 1/ 2 0 A21 A22 0 A22 0 1 3 / 2 0 C11 C12 C11 0 1/ 2 0 C21 C22 0 C22 0 1 0 F11 F12 F11 0 0 F F 0 F 21 22 22 1
C3
C32
1/ 2 3 / 2 0 1 0 0 A 3 / 2 1/ 2 0 I 0 1 0 0 0 1 0 1 0
1/ 2 B 3 / 2 0
3 / 2 0 1/ 2 0 0 1
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对称操作的矩阵表示
( x, y, z ) ( x ', y ', z ')
x ' r11 y ' r21 z ' r 31 r12 r22 r32 r13 x x r23 y R y z r33 z
ˆ ˆ HR ˆ ˆ RH ˆ ER ˆ RE
于是，有
ˆ ˆ ER ˆ HR
ˆ 也是分子体系薛定谔方程的本征函数。 R
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如果是非简并态且已经归一化，则只能有：
ˆ R
ˆ 遍及一个分子点群的所有对称操作，波函数衍生出一个 R
ˆ 遍及一个分子点群的所有对称操作，得到的全部矩阵满 R
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对称操作下哈密顿量是不变量，对称操作后的波函数仍是 哈密顿量的本征波函数，哈密顿量的本征波函数或轨道构成了 分子点群的不可约表示的基，不可约表示的维数等于相应本征 值的简并度，也即能级的简并度。 因此，用点群对称性的不可约表示可以简单清楚地描述具 有一定对称性的多原子分子的能级结构的电子态或分子轨道， 每一种点群已做出它的特征标表，给出它的所有不可约表示 和对称操作及相对应的对称特性。
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对称操作的特征标 对称操作的特征标：矩阵的迹 (矩阵对角元的代数和)。 在C3v 群的3维群表示中 恒等操作E的矩阵
1 0 0 0 1 0 0 0 1
矩阵的迹等于3，即恒等操作E的特征标为3。 转动操作C3的矩阵
1/ 2 3 / 2 0 3 / 2 1/ 2 0 0 1 0
j
3 v 1 -1
1 2
ˆ R i
1 1
ˆ ) (R ˆ ) 0, (R
当i j
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ˆ) 2 3 ( E
(3) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。
ˆ ) (R ˆ ) 0, (R
AC F
A11C11 F11
A22C22 F22
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C3v 的一个两维群表示。
1 0 I11 0 1
1/ 2 C11 3/2
1/ 2 3 / 2 A11 3 / 2 1/ 2 3/ 2 1/ 2
分子体系的薛定谔方程
ˆ E H
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ˆ 作用在分子上不会改变分子内各原子的相对位 对称操作R 置，只是使两个或更多原子交换，把体系变到等价构型，两个 构型在物理上不能区分。 因此，在对称操作下势能和动能不变，即哈密顿量不变， 哈密顿算符与对称操作是对易的。 ˆ 作用于分子的薛定谔方程两边，有 对称操作 R
A22 1 D22 1
是可约表示。
B22 1 F22 1
{I , A, B, C, D, F}
{I11 , A11 , B11 , C11 , D11 , F11}
{I 22 , A22 , B22 , C22 , D22 , F22 } 是不可约表示。
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
z y
1 0 0 F 0 1 0 0 0 1
{I , A, B, C, D, F}
是 C3v 的一个三维群表示。
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Adv.At.Mol.Phy.
不可约表示
1/ 2 A 3/2 0 1/ 2 C 3/2 0 1 0 F 0 1 0 0
例 子
HCO,HNO H2O2 C2H2Cl2 H2O,NO2,SO2 NH3,PCl3,CH3Cl C2H4 BF3,CH3 C6H6 SF6 CH4,CCl4,P4 CO H2,CO2,N2O,C2H2
矩阵的迹等于0，即转动操作C3的特征标为0。
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
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群的不可约表示 (1) 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶。
l
i
2 i
2 l12 l2
h
(2) 群的不可约表示的特征标的平方和等于群的阶。
ˆ ) h i ( R ˆ
群的特征标表 C3v 群
C
2 1 2 E , C 3 , C 3 , v, v , v3
3v
(4) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目 C3v 群有3个不可约表示. (1) 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶
2 l12 l2 l32 6
E
Mü llikan符号
2
-1
0
A和B是表示一维表示； E是二维表示；T是三维表示。 A, B区别在于：A表示Cn操作对称的，B表示反对称的。 ˆ ) 1 ˆ ) 1 (C (C
n n
A, B的下标1或2用于区分垂直于主轴的C2操作的对称性； 若无C2，则标示v的对称性。 上标或分别表示在操作h下的对称性。
l1 l2 1; l3 2
任何群总有一个一维表示，其特征标全为1
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
E
2C3 1
3 v 1
1
1
(2) 群的不可约表示的特征标的平方和等于群的阶
12 2 12 3 12 源自 6(3) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。 (5) 在一个给定表示中，所有属于同一类操作矩阵的特征标相等。 E 2C3 1 1
E 2C3 3 v
A1
A2 E
1
1 2
1
1 -1
1
-1 0
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
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常用的分子点群及其不可约表示
点群
C1 Cs(C1v,C1h) C2 C3 C2h C2v C3v D2 D2 h D3 D3 h D6 h Oh Td Cv
Dh
不可约表示
一维不可约表示。
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
如果是l重简并的， 这些简并的本征函数为 1, 2, … , l， ˆ 也是方程的本征函数，所以有： 具有共同的本征值E。由于 R i
ˆ r R i ij j
j 1
l
(i =1, 2, …, l )
ˆ R
ˆR R
对称操作用一个坐标变换矩阵表示。
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
恒等操作E的矩阵
反演操作i的矩阵
1 0 0 0 1 0 0 0 1
转动操作C3的矩阵
1/ 2 3 / 2 0 3 / 2 1/ 2 0 0 1 0
R 2
(3) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。
ˆ ) (R ˆ ) 0, (R
ˆ R i j
当i j
(4) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目。
(5) 在一个给定表示中，所有属于同一类操作矩阵的特征标相等。
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
ˆ R i j
当i j
E
2C3 1 1 -1
3 v 1 -1 0
1 2 3
1 1 2
(1) 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶。
2 2 2 l l l i 1 2 i
h
§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
C3v群的特征标表 E A1 A2 1 1 2C3 1 1 3 v 1 -1
A AA AB AE AgAuBgBu A1A2B1B2 A1A2E A B1B2B3 AgAuB1gB1uB2gB2uB3gB3u A1A2E A1A1A2A2EE A1gA1uA2gA2uB1gB1uB2gB2uE1gE1uE2gE2u A1gA1uA2gA2uEgEuT1gT1uT2gT2u A1A2ET1T2 +(A1)-(A2)(E1)(E2)(E3)… g+u+g-u-gugu…
1/ 2 B11 3 / 2
3/ 2 1/ 2
1/ 2 3/ 2 D11 3 / 2 1/ 2
1 0 F11 0 1
C3v 的一个一维群表示。
I 22 1 C22 1
由于 于是
3 / 2 0 A11 A12 A11 0 1/ 2 0 A21 A22 0 A22 0 1 3 / 2 0 C11 C12 C11 0 1/ 2 0 C21 C22 0 C22 0 1 0 F11 F12 F11 0 0 F F 0 F 21 22 22 1
C3
C32
1/ 2 3 / 2 0 1 0 0 A 3 / 2 1/ 2 0 I 0 1 0 0 0 1 0 1 0
1/ 2 B 3 / 2 0
3 / 2 0 1/ 2 0 0 1