第四章-分子的对称性
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性是指分子内部的元素和化学键的排列方式能够使分子具有某种对
称性质，例如轴对称、面对称或中心对称等。
分子的对称性具有以下性质：
1. 对称性越高，分子越稳定。
高对称性的分子能更好地分散电荷，使电子对于分子的外界环境的影响降低，从而提高其稳定性。
2. 对称性决定了部分分子性质。
例如，分子的光学旋光性、通过红外光谱确定的基团、共振能力和一些电学性质，都与其对称性有关。
3. 不同的分子对称性能够使分子之间的相互作用发生变化。
例如，对称性相同的分子之间的吸引力强于对称性不同的分子，因为它们之间的电场相互作用更强。
4. 分子的对称性还决定了它们在不同状态下的性质。
例如，具有闭壳层分子轨道的分子具有惰性，而具有非闭壳层分子轨道的分子具有较强的反应性和化学活性。
第四章分子的对称性
有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符 号。类似地，正三角形、正方形、 正六边形分别是C3、C4和C6的图形
符号）
3、镜面和反映操作
分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映 而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操 作就是反映. （1）分类：A:包含主轴的镜面v
C2
O
v1
H
H
v2
[B6H6]2-
10、Ih :120阶群, 是目前已知的分子中对称性最高的
对称操作：
E 12C5 12C52 20C3 15C2
i 12S10 12S103 20S6 15σ
C60
n=120
四、分子点群的确定
分子
线形分子:
Cv , Dh
Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
（2） C2 群：
R2
R1
R2
R1
（3）C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
2、 Cnv群 ：除有一条n次旋转轴Cn外，还有包含主轴的 n个镜面σ 元素： Cn + nv
v
ˆ k (k 1 ˆ,C ˆv ,n 1 ), n 操作： E n
阶数：2n
C2v群：
H2O中的C2和两个σv
结构化学基础-4分子的对称性
S3 = h + C 3
S 4：
ˆ1 ˆ 1 ˆ 1 S 4 hC4
ˆ2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ1 S 4 h C4 C2 ˆ4 ˆ 4 ˆ 4 ˆ S 4 h C4 E
ˆ3 ˆ 3 ˆ 3 ˆ ˆ 3 S 4 h C4 h C4
S S 5：ˆ
S 4 的操作中既没有h，也没有C4，是真正的映轴
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 6 C3 h
由此可知：对于反轴In有 Cn + i In ＝ 2n个操作 n为奇数
Cn/2 + h n个操作 n为偶数但不是4的倍数
In n个操作 n为4的倍数(同时有Cn/2与
之重叠)
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面 进行反映
ˆ ˆ ˆ S C n h h C n 旋转轴Cn和垂直于Cn镜面h的组合
绕轴转360n接着按垂直于轴的镜面进行反映的组合不同轴次的s所包含的操作n个操作n为偶数但不是4的倍数2n个操作n为奇数n个操作n为4的倍数2nn为奇数n为4的倍数对称操作对称元素旋转第一类对称操作实操作旋转轴第一类对称元反演第二类对称操作虚操作对称中心第二类对称元反映镜面旋转反演在一定的坐标系下对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变对这种坐标的变化关系可以使用矩阵来描述
结构化学分子的对称性
ˆ ˆ2 ˆ3 ˆn ˆ 2n ˆ 2n C 2n , C 2n , C 2n , , C 2n , , C 2n 1 , C 2n E
而
ˆ n n 2π 2π C ˆ C 2n 2 2n 2
ˆ C 2 z
x, y, z
2
x, y, z
1
ˆ i
ˆ σ xy
x, y, z
3
并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对
称中心 i ,这种操作就是反演.
(4) 象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对 称元素分别称为象转轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋 转反演)的两步操作顺序可以反过来.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都
而唯一地被定义了——至少在抽象地意义上是如此。上述概念 可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。 一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2 个乘积； 设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对 称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。 在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一 次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行 或每一列都是群元素的重新排列，这就是群的重排定理。
四阶群只有两种，其乘法表如下
G4 E A B C E E A B C A A B C E B B C E A C C E A B G4 E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E
H2O分子的所有对称操作形成的C2v点群的乘法表如下：
G4
E E
ˆ C2 ˆ C2
ˆ 2 C 1C 1 , Cn ˆ n ˆ n
结构化学分子对称性资料
2 群的乘法表 例: H2O
共有对称元素：
E
,
C
2
,
v
,
/ v
相应有对称操作：E
,
C2
,
v
,
/ v
它们都是可交换的。
每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v
vE
v、E
/ v
/ v
E
v/、
C21 v
vC21
ˆ
/ v
v
/ v
v/ v
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
第一节 对称操作和对称元素
• 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。
• 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、 线、面）
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
C
1 4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示： CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn： 当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成；
对称中心只能产生两个对称操作：
in
i E
（n为奇数） （n为偶数）
判断下列分子是否具有对称中心？
第 4 章 分子的对称性
例2
NH3
c
▲
b
y
a
x
图4-6 NH3分子的对称性
表 4-1 C3v 群的乘法表
C3v
E
C
1 3
E E
1 C3
1 C3 1 C3
C32 C32
E
1 C3
a a
b b
a
c c b
a
C32
1 C3
C32
E
c b
E
C32
a
C32
c
1 C3
b c
a b
b c
a
都具有某种对称性，这些
对称性是电子运动状态和 分子结构特点的内在反映。
利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是
认识分子结构、性质的重要途径，而且使许多繁
杂的计算得到简化，利用对称性也可以判断分子
的一些静态性质（例如：偶极矩，旋光性等）。
总之，对称性的概念（群是其高度概括或抽象） 非常重要，在理论无机、高等有机等课程中经常 用到。在本课程学习阶段，主要要求掌握分子点 群的判断及给出点群指明所包含对称操作（群的
两个镜面的组合： 两个镜面的交线必为Cn轴
偶次轴与对称中心或垂直此轴的对称面的组合：一个偶 次轴与对称中心的组合，必产生一垂直此轴的镜面；
对称中心与镜面组合，必产生一垂直此面的二次轴。
4.2.2 对称操作的集合
一个对称元素可 以对应多个对称操作， 分子中所有对称元素 对应的对称操作的集 合，满足一些特殊的
个别类型的对称元素，也可能是多种对称元素的共
同存在。另外，分子中的两种对称元素也可能导出
第三种对称元素（例:C2, I 与h 之间的关系），但它
们之间的组合必须满足一定原则：
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
结构化学第四章分子对称性精讲
共同对称元素：
6C5，10C3，15C2，等
对称操作：
E
12C5
i
12S10
12C52
20C3 15C2
12S103
20S6 15σ h=120
C60
四面体群Td
八面体群Oh
十二面体群 Id
11、线形分子
共同对称元素： C ，v 对于HCN，无对称中心，对称点群为 Cv 若有对称中心，如CO2，对称点群为Dh
ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , ,C n 2 2
ˆ (1) ,C 2
群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用 光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手 性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉· S· 诺尔斯、野依良治、 K· 巴里· 夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.
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第四章分子对称性一、概念及问答题1、对称操作与点操作能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作，对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫做点操作2、旋转轴和旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴，n次旋转轴用C n表示。
3、对称中心和反演操作当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。
和对称中心相应的操作。
叫做反演操作。
4、镜面和反映操作镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。
反映操作是使分子的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。
5、C n群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴。
6、C nh群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和垂直于此轴的镜σ。
面h7、C nv群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和通过此轴的镜面σ。
v8、D nh群在C n群中加入一垂直于C n轴的C2轴，则在垂直于C n轴的平面内必有n个σ，得D nh群。
C2轴得D n群，在此基础上有一个垂直于C n轴的镜面hσ能得到另外的什么群？9、在C3V点群中增加h得到D3h群。
根据组合原理两个夹角为α的对称面的交线必为一其转角为2α的对称轴，C 3V 中有三个v σ面，v σ与h σ之间为90度，所以必有三个C 2轴垂直于C 3轴，构成了D 3h 群。
10、假定-24CuCl 原来属于T d 群，四个氯原子的标记如图所示，当出现下列情况时，它所属点群如何变化？ a. 1Cl Cu -键长缩短b. 1Cl Cu -和2Cl Cu -缩短同样长度c. 12Cl Cl -间距离缩短 答：a. C 3V b. C 2V c. C 2V11、一立方体，在8个项角上放8个相同的球，如图所示，那么： a. 去掉1，2号球分子是什么点群？ b. 去掉1，3号球分子是什么点群？答：a. C 2V b. C 2V12、写出偶极矩的概念、物理意义及计算公式。
偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物理量。
分子由带正电的原子核和带负电的电子组成，对于中性分子, 负电荷数量相待，整个分子是电中性的，但正负电荷的重心可以重合，也可以不重合。
正负电荷重心不重合的分子称为极性分子，它有偶极矩。
偶极矩是个矢量，这里我们规定其方向是由正电重心指向负电重心，偶极矩μ是正负电重心间的距离r 与电荷量q 的乘积。
r q ⋅=μ，其单位为库仑米(m C ⋅)。
分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩按矢量加和而得。
13、一般直线型分子属于什么样的点群？直线型分子都有∞C 轴吗？答：具有对称中心的直线型分子属于h D ∞分子点群，而没有对称中心的分子属于v C ∞分子点群。
无论直线型分子是否具有对称中心，当将它们绕着连接各原子的直线转动任意角度时，都能复原。
因此，所有直线型分子都有∞C 轴，该轴与连结各原子的直线重合。
三、选择题1、判断下列说法是否正确对错轴A）凡线性分子一定有CB）甲烷有对称中心C）八面体分子沿六次轴畸变，对称性降为D3dD）分子本身在对称平面上一定含有一个C2轴2、指出下列分子包含的对称元素（多选，每题5分，选错不给分，选不全得2分）①NH3②PCl5③乙烷(交错型) ④C8H8A.C3轴B.C2轴C.对称中心D.水平对称面答案：A. B. C. D.①NH3②PCl5③乙烷H8④C3、选择下列分子所属的点群（单选,每题5分）①HCN ②SO2③Cr(C6H6)2④P4A.C2vB.T dC.C∞vD.D6h答案：A. B. C. D.①HCN②SO2③Cr(C6H6)2④P44、下列分子具有偶极矩，而不属于C nv群的是(A) H2O 2(B) NH3(C) CH2Cl2(D) H2C＝CH2 5、下列各组分子中有极性，但无旋光性的是ａ．N3－ｂ．I3－ｃ．O3(A) ａｂ(B) ｂｃ(C) ａｂｃ(D) ｃ6、ａ．SO42－ｂ．PO43－ｃ．ClO4－三者中不是Td点群的是(A) a (B) b (C) c(D) 都是Td点群三、计算题1、222ClHC有三种异构体，如下图所示，计算每种异构体的偶极矩。
HClC CClHHClC CHClHHC CClCl123异构体1有对称中心，所以偶极矩为0异构体2属于C2V群，2个C－Cl键的键角为60度，其偶极矩是每个C－Cl键键矩的矢量和，为120cos2222ClCClCDD---。
同理2个C－H键的偶极矩为120cos2222HCHCDD---，因此总的偶极矩为：120cos22120cos222222HCHCClCClCDDDDD-----+-=)(3HCClCDD--+=同样方法，异构体3的偶极矩为；)60cos1(2)60cos1(222-+-=--HCClCDDDHCClCDD--+=2、已知H－O键的键矩是mC⋅⨯-301007.5，且HOH的键角为105度，求水分子的偶极矩。
解：水分子的偶极矩为75cos2OHDD-=mC m C ⋅⨯=⨯⋅-⨯⨯=-301017.675cos .301007.523、 寻找下列生活用品中所含的对称元素：剪刀、眼镜、铅笔（削过与未削）、书本、方桌。
4、 CO 和CO 2都是直线型分子，试写出这两个分子各自的对称元素。
5、 分别写出顺式和反式丁二稀分子的对称元素。
6、 指出下列几何构型所含的对称元素，并确定其所属对称点群：（1）菱形 (2) 蝶形 (3)三棱柱 (4) 四角锥 (5) 圆柱体 (6) 五棱台 7、 H 2O 属C 2v 点群，有4个对称元素：E 、C 2、 、，试写出C 2v 点群的乘法表。
8、 BF 3为平面三角形分子，属D 3h 点群，请写出其12个对称元素，并将其分为6类。
9、 二氯乙烯属C 2h 点群，有4个对称元素：E 、C 2、 、i ，试造出C 2h 点群的乘法表。
10、 判断下列分子所属的点群：苯、对二氯苯、间二氯苯、氯苯、萘。
11、 指出下列分子中的对称元素及其所属点群：SO 2（V 型）、P 4（四面体）、PCl 5（三角双锥）、S 6（船型）、S 8（冠状）、Cl 2。
12、 指出下列有机分子所属的对称点群：① ② ③ ④ ⑤13、 对下列各点群加入或减少某些元素可得到什么群？① C 3+i ② C 3+s h ③ T+i ④ D 3d －i ⑤ D 4h －σh 14、 试用对称操作的表示矩阵证明： ⑴⑵⑶15、判断下列说法是否正确,并说明理由：(1). 凡是八面体配合物一定属于O h点群(2). 异核双原子分子一定没有对称中心(3). 凡是四面体构型分子一定属于T d点群(4). 在分子点群中，对称性最低的是C1,对称性最高的是O h群16、CoCl63＋是八面体构型的分子，假设两个配位为F原子取代，形成CoCl4F2分子，可能属于什么对称点群？17、环丁烷具有D4h对称，当被X或Y取代后的环丁烷属什么对称点群？①②③④⑤⑥⑦⑧18、找出下列分子对称性最高的点群及其可能的子群：①C60②二茂铁（交错型）③甲烷19、根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群：①C3O2(μ＝0) ②H-O-O-H (μ＝6.9×10-30C·m)③H2N-NH2(μ＝6.14×10-30C·m) ④F2O (μ＝0.9×10-30C·m)⑤N≡C－C≡N(μ＝0)20、已知连接苯环上C－Cl键矩为5.17×10-30C·m，C－CH3键矩为-1.34×10-30C·m，试推算邻位、间位、对位C6H4ClCH3的偶极矩（实验值分别为4.15×10-30、5.49×10-30、6.34×10-30C·m）21、请判断下列点群有无偶极矩、旋光性：C i C nvD n D nd T d偶极矩旋光性22、指出下列分子所属的点群，并判断其有无偶极矩、旋光性①②IF5③环己烷（船式和椅式）④SO42－（四面体）⑤（平面）⑥⑦XeOF4（四方锥）⑧23、已知C6H5Cl 和C6H5NO2偶极矩分别为1.55D 和3.95D, 试计算下列化合物的偶极矩:(1) 邻二氯苯(2) 间二硝基苯(3) 对硝基氯苯(4) 间硝基氯苯(5) 三硝基苯24、已知立方烷C8H8为立方体构型，若2个H、3个H分别为Cl取代：①列出可形成的C8H6Cl2、C8H5Cl3可能的构型与所属的点群；②判别这些构型有无偶极矩、旋光性。
25、下列分子具有偶极矩，而不属于C nv群的是①H2O2 ②NH3③CH2Cl2④H2C=CH226、下列各组分子或离子中，有极性但无旋光性是①N3－②I3－③O327、由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及所属的点群⑴CS2μ=0⑷N2O μ=0.166D⑵SO2μ=1.62D⑸O2N－NO2μ=0⑶PCl5μ=0⑹H2N－NH2μ=1.84D28、将分子或离子按下类条件归类：CH3CH3，NO2+, (NH2)2CO,C60,丁三烯，B(OH)3,CH4,乳酸⑴既有极性又有旋光性⑵既无极性有无旋光性⑶无极性但由旋光性⑷有极性但无旋光性[文档可能无法思考全面，请浏览后下载，另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意!]。