第七章 金属电极过程
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分析化学-第七章 电化学金属材料腐蚀
（2）写出原电池反应的电池符号： Zn（s）+ 2H+（aq）= Zn2+（aq）+ H2（g）
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
9
7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
18
7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
11
2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
12
① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
13
② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
电池符号为： (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖ H+(1mol·L-1), H2 (100kpa)| Pt (+) 。
标准氢电极
9
7.1.2 电极电势
1.电极电势的产生
金属在其盐溶液中时有两个趋势:
E =1.1037V, 求该反应的
G
m
解 z =2，由（7-2）式得：
r
G m
zFE
= -2×96485 Cmol-1×1.1037V
= -2.13×105 J mol-1 = -213 kJ mol-1
这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。
18
7.2 电极电势的影响因素
7.2.1 能斯特（W. Nernst）方程式
11
2.标准电极电势
标准电极电势：标准状态下（溶液浓度均为1mol·L-1, 气体分压均为100 kpa） 氧化还原电对的电极电势。 规定：标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电 极的电极电势。
12
① 标准氢电极 H﹢(1mol·L-1) /H2 (100kPa）
组成： 电极——铂片（镀有一层海绵状铂黑） 溶液——1mol·L-1 HCl溶液，不断通 入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸 附H2至饱和，与溶液中H＋建立如下 平衡：
2H＋（aq）+2e－=H2（g）
规定:在任何温度下标准氢电极的电 极电势为零。即 (H＋/H2)=0 V
13
② 标准电极电势的测定
待测氧化还原电对与标准氢电极组成原电池：
负极：处于标准态的待测氧化还原电对（或者：标准氢电极） 正极：标准氢电极（或者：待测氧化还原电对） （即若为溶液，其浓度为1.0mol·L-1；若为气体，其压力为100kPa） 温盐外度桥电通：路常的取电2位98差.1计5K。。
电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
第七章 电化学(4)
l g Ksp = −9.7566
K sp = 1 . 75 × 10 − 10
例7.9.3 将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的能斯 特方程。
(1) H 2 (g, p1 ) → H 2 (g, p2 )
( p1＞p2 )
(2) Ag + (a1 ) → Ag + (a2 )
解： (1) 阳极： 阴极：
Pt | O 2 (g, p ) | OH − H + | O 2 (g, p ) | Pt
同样，这两个电极中O2压力也必须相等。
例 7.9.2
利用表7.7.1的数据，求25℃ AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。 解：溶解过程表示为
AgCl(s) = Ag + + Cl −
阳极 阴极
Ag = Ag + + e −
{
}
2.第二类电极
（1）金属—难溶盐电极 这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后 将它浸入含有与该难溶盐具有相同阴离子的溶液中而 构成的。 银－氯化银电极和甘汞电极。 甘汞电极
Cl − Hg 2 Cl 2 (s) Hg
电极反应为：
Hg 2 Cl 2 (s) + 2e − 2Hg + 2Cl −
当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为氢和氧 的析出电势。 表7.10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极） 电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度c/mol·dm−3 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2和Cl2 H2和O2 H2和O2 H2和O2 Cd和O2 Ni和Cl2 E分解/V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
铝电解的电极过程课件
电极过程的强化方法
总结词
电极过程的强化方法是提高铝电解电极过程效率的重要手段，通过采用先进的强化方法可以改善电极表面的传质 和传热条件，提高电极反应速率和降低能耗。
详细描述
在电极过程的强化方法方面，可以采用物理或化学方法来改善电极表面的反应条件，如采用电化学方法进行电极 表面处理、添加催化剂或采用脉冲电流等强化手段，这些方法可以改善电极表面的传质和传热条件，提高电极反 应速率和降低能耗。
04
铝电解的电极过程优化
电极材料的改进与优化
总结词
电极材料的改进与优化是铝电解电极过程优化的重要方面， 通过选用高导电性、高耐腐蚀性和高稳定性的电极材料，可 以提高电极的导电性能和耐久性，从而提高铝电解的效率和 降低能耗。
详细描述
在电极材料的改进与优化方面，可以采用新型的电极材料， 如碳纤维复合材料、钛基涂层电极等，这些材料具有更高的 导电性能和耐腐蚀性能，能够提高电极的使用寿命和降低电 极过程的能耗。
电极材料的改性
通过表面处理、掺杂、复合等方法改 善电极材料的性能，提高其耐腐蚀性 、导电性和稳定性。
电极过程的技术创新
电极形状与结构设计
研究不同形状和结构的电极对电极过程的影响，优化电极设计以降低能耗和提 高电流效率。
电极反应工程
探讨电极反应过程中的传质、传热和动力学问题，以及电极表面的物质传递和 电荷转移过程。
铝电解的电极过程课件
目录
• 铝电解的电极过程概述 • 铝电解的阳极过程 • 铝电解的阴极过程 • 铝电解的电极过程优化 • 铝电解的电极过程研究进展 • 铝电解的电极过程应用与案例分析
01
铝电解的电极过程概述
铝电解的基本原理
铝电解是一种通过电解熔融氧化 铝和冰晶石的混合物来生产铝的
第七章··
第七章金属的钝化本章主要讨论钝化的含义。
阳极钝化曲线，阳极保护原理及钝化理论§7-1 钝化的定义1．金属的钝化（Passivation）金属的钝化--在一定条件下使受腐蚀的金属或合金的耐蚀性增高的现象。
实质是金属表面在特定的条件下发生了突变，这种突变阻滞了阳极反应，并且发生了阳极极化的质变，不再服从塔菲尔公式。
2．金属钝化的方法钝化现象的发生取决于金属本身的性质常见的钝化方法有以下两种：1） 在金属所处的介质中加入钝化剂，使金属自行进入钝化，称为化学钝化。
2） 利用外加电流使之阳极极化而进入钝态，称之为电化学钝化。
注意：金属离子和溶液中某一种阴离子作用生成一种难溶的盐，沉积在金属表面，使阳极溶解速度减缓也称之为一种钝化。
§7-2 阳极钝化曲线图7-1是活化-钝化金属的典型阳极极化曲线。
P102此曲线是用恒电位方法测的，具体分析如下：曲线可分为四个区域1． A-B 区为金属活性溶解区 电流密度随电位上升而增加，两者关系基本服从Tafel 公式,该区可以认为发生的阳极反应为：ne O H Me o H Me n +⋅→++222． B-C 区为活化-钝化过渡区cp ϕ（Primary passive Potential ）为致钝电位，cpi 为致钝电流密度，当电位超过cp ϕ后，电流密度剧烈下降，金属发生钝化。
原因：金属表面可能形成了固相膜，也可能形成了与氧或含氧粒子的吸附层，此时金属过渡为钝化金属。
3．C-D 区为稳定钝化区p P i ,ϕ称为维钝电位和维钝电流密度，在此区域内，电流密度不随电位上升而变化，保持恒定值。
原因：维持较小的电流密度进行阳极反应，以修补固相膜或补充吸附层，使金属继续保持钝态。
4．D-E 区为过钝化区tpϕ（Transpassive Potential ）为过钝电位；电位升高时，电流密度又随之增加，金属膜受到过大的外加电流的破坏，进入过钝化状态。
在此区，金属氧化物可能进一步氧化成更高价的可溶性产物；也可能有新的阳极反应发生。
8. 第七章_多孔气体电极
RT
)
与第三章介绍的在平面电极上的电极反应情况相比， 只是用体积比面积和体电流密度代替了原来的面积和电 流密度。
电化学原理 第七章
若除了电化学极化外，传质或固液相的电 阻极化也不可忽略时，情况较为复杂，需要进 行较复杂的分析和按一定的初始条件、边界条 件解微分方程
电化学原理 第七章
由液相电阻和电化学极化控制的电极反应电流为
3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变 化较大
4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化， 氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。
电化学原理 第七章
氧电极过程无论是阳极析氧反应还是阴极氧还 原反应，都涉及四个电子转移的复杂过程。
阳极析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel方程，但 阴极还原过程常由溶解O2的传质过程控制。
L* (
RT
1
)2
~
nFS比io l
应根据反应体系的情况选择适宜的材料厚度。
电化学原理 第七章
对于更复杂的传质与电化学极化的影响等情况， 很难有明确的数学表达式。
总之，对于全浸式多孔电极体系，一般以表观 的反应电流来避开不同孔道的差异，从电极的真实 面积（比表面）、反应层内的电阻（固相和液相）、 以及孔道内的传质三个方面分别或综合考虑。
• 反应物或产物粒子在孔内的扩散引起的浓差 极化 • 反应物粒子交换电荷的电化学极化 • 电极内部固液相导电引起的电阻极化
电化学原理 第七章
考虑最简单的情况，设不存在固液相传质和导电过 程引起的浓差极化和电阻极化，这时整个电极内部的是 均匀的。由于多孔电极具有很大的比表面，而且电化学 反应可以发生在电极内部，电化学反应电流采用体电流 密度来表示比较方便。
• 传导能力与β2成反比。
)
与第三章介绍的在平面电极上的电极反应情况相比， 只是用体积比面积和体电流密度代替了原来的面积和电 流密度。
电化学原理 第七章
若除了电化学极化外，传质或固液相的电 阻极化也不可忽略时，情况较为复杂，需要进 行较复杂的分析和按一定的初始条件、边界条 件解微分方程
电化学原理 第七章
由液相电阻和电化学极化控制的电极反应电流为
3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变 化较大
4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化， 氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。
电化学原理 第七章
氧电极过程无论是阳极析氧反应还是阴极氧还 原反应，都涉及四个电子转移的复杂过程。
阳极析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel方程，但 阴极还原过程常由溶解O2的传质过程控制。
L* (
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1
)2
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nFS比io l
应根据反应体系的情况选择适宜的材料厚度。
电化学原理 第七章
对于更复杂的传质与电化学极化的影响等情况， 很难有明确的数学表达式。
总之，对于全浸式多孔电极体系，一般以表观 的反应电流来避开不同孔道的差异，从电极的真实 面积（比表面）、反应层内的电阻（固相和液相）、 以及孔道内的传质三个方面分别或综合考虑。
• 反应物或产物粒子在孔内的扩散引起的浓差 极化 • 反应物粒子交换电荷的电化学极化 • 电极内部固液相导电引起的电阻极化
电化学原理 第七章
考虑最简单的情况，设不存在固液相传质和导电过 程引起的浓差极化和电阻极化，这时整个电极内部的是 均匀的。由于多孔电极具有很大的比表面，而且电化学 反应可以发生在电极内部，电化学反应电流采用体电流 密度来表示比较方便。
• 传导能力与β2成反比。
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
电极过程简明教程
电极过程简明教程
《电极过程简明教程》
电极过程是一种将电能转换成化学能的方法，是电化学反应的基础。
它是一种重要的能源转换技术，用于制造电池、燃料电池、电解槽等。
下面介绍一下电极过程的基本原理和步骤。
原理：电极过程通过电化学反应将电能转换成化学能，其中电解质在电极表面发生氧化还原反应，从而将电能转换成化学能。
步骤：
1.准备电极：首先准备好电极，电极可以是金属电极或非金属电极，根据不同的电极材料，选择合适的电解质。
2.准备电解质：将电解质加入电极中，以便发生电化学反应。
3.连接电源：将电极连接到电源，使电流流过电极，从而发生电化学反应。
4.观察反应：观察电极表面的反应，以确定电极过程的进行情况。
以上就是电极过程的基本原理和步骤，它是一种重要的能源转换技术，可以用于制造电池、燃料电池、电解槽等。
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金属表面形成氧化物层示意图
成相膜的厚度及组成实验方法
早在1927年就能够采用适当的溶剂，从Fe－Ni 合金钢上分离出完整的钝化膜。 又利用光学方法测得金属Fe在浓HNO3中钝化以 后，存在着厚度为25～30埃的不可见薄膜，相 当于几个分子层厚的氧化物。
对于同一条件下的不锈钢表面的膜要薄一些， 大约为9～10埃。
i H ik H ia H
达稳态时，电荷从金属转移到溶液和从溶 液转移到金属的速度相等，即电荷转移达 到平衡，而物质转移并不平衡. 因为是两种 不同的物质分别向不同的方向搬运电荷。 可以下式表示
i M i H ic
建立稳定电位的条件
在两相界面上电荷转移必须平衡，而物 质的转移并不平衡。 稳定电位决定于电极过程动力学。 稳定电位下的金属溶解速度叫自溶解速 度。
影响金属阳极溶解的因素
温度：T升高，溶解加快；
溶液组成及浓度
有的是活化作用，有的则起阻化作用。 电极表面总是存在着水分子的吸附层。水分子可能与金 属离子形成表面络合物而催化金属的溶解过程。当溶液中 存在其它活性阴离子时，其对金属溶解速度的影响，主要 看它的活化作用与水分子的活化作用的相对大小。
这层氧化物层增大了金属溶解反应的阻力，使阳极溶解速 度急剧下降，一般称这层氧化膜叫预钝化膜。预钝化膜不 稳定，随着反应的进行，氧化膜不断加厚，最后膜的厚度 不再随时间改变(即处于平衡状态，膜的生成速度等于膜的 溶解速度)。此时，电极上维持着一个几乎不随电位改变的 很小的溶解速度，即进入了钝化状态。
研究金属阳极过程的意义
实际上很多金属的阳极过程都是相当 复杂的，随着电极电位的变化，不仅反应 速度发生很大的变化，而且常常出现一些 新的反应。因此，研究金属阳极过程的反 应机理及规律很有必要。此外，金属的阳 极过程在金属腐蚀与防护领域中也是一个 非常重要的问题。
金属的阳极过程
金属阳极的正常溶解
金属的钝化 金属的自溶解
8.1 金属的阳极溶解
金属的阳极溶解是指在外加电流作用 下，强迫金属溶解的过程。它与金属 因与周围介质的作用而自发的溶解的 过程不同。
恒电位阳极极化曲线
金属只有在比其平衡电 位更正的电位下才能溶 解。 而且在阳极正常溶解的 电位范围内，电极电位 越正,阳极溶解速度越大。 曲线AB段电位范围内进 行的电极反应是金属以 离子形式进入溶液的阳 极溶解过程，或者叫阳 极的正常溶解阶段。
研究钝化现象有很大的实际意义
可以利用这一现象来减低金属的自溶解或阳极溶 解速度；
在另一些情况下，又希望避免钝化现象的出现。
除了少数贵金属外，大多数金属在具有强氧化性的酸中本 来是极不稳定的，但实际上可用铁罐装运浓硫酸和浓硝 酸． 还有，由于含有一定比例镍、铬等合金元素的“不锈钢” 在许多强腐蚀性介质中极易钝化，就可以利用这类合金钢 代替贵金属来制造经常与强氧化性介质相接触的化工设 备． 在碱性溶液中常将铁、镍等金属用作“不溶性阳极”，也 是利用了这些金属在碱性介质中易于钝化的特性．
上述两个例子告诉我们这样一个事实，即在有些 情况下，金属还存在着一种与外电流作用无关的 溶解现象。 为了与金属的阳极溶解相区别，通常将金属与溶 液相接触时所发生的与外电流无关的溶解过程， 叫做金属的自溶解。
金属的自溶解速度与稳定电位
金属溶解速度可表示
i M ia M ik M
氢析出速度可表示为
由于钝化现象出现的广泛性，它在很早就一再被注意
到．基于原子能、航天、化学等工业对金属材料不断提出
了新的要求，并由于化学电源和金属防护等科学的进展， 有关钝化现象的研究得到很大的重视． 而测量技术的进步，特别是电化学技术、示踪原子、 椭圆偏振法、电子显微镜和各种表面分析仪器的广泛应用， 也使我们有可能较深入地研究金属的钝化过程．
8.3 金属的自溶解过程
将一块纯Fe放入FeSO4溶液中，宏观上看不到任 何变化。但是将少许H2SO4加入到该溶液中以后， 情况就不同了。发现在Fe的表面有氢气不断逸 出，同时金属Fe也在以一定的速度不断地溶解。 又如在测量氯化铵—氨三乙酸镀锌电解液的阳 极电流效率时，会出现电流效率高于100％的 情况，即金属Zn的实际溶解量比按法拉第定律 计算的量为多。
然而，在化学电源中钝化现象常常带来有害的后果，使最大 输出电流密度以及活性物质的利用率降低． 钝化现象对电镀槽中的溶解性阳极也有类似的不良效应。若 希望化学电源在较低温度下工作，则钝化现象所带来的危害 性往往更大． 有时也可利用钝化现象来改善化学电源的某些指标．例如， 可将铁粉制成“半钝化”状态，使铁电极在强碱中的自溶解 速度有所降低，但又不过分严重地影响电极的放电特性．如 能有控制地使二次电池在放电过程中的某一适当阶段出现钝 化现象，还可以避免由于过分深度放电而引起的电极结构破 坏．
一、成相膜理论
当金属与水溶液相接触时，由于水分子是偶极子，它能定 向地吸附在金属表面。若将金属进行阳极极化，使电极表 面的剩余电荷为正，则将是H2O分子的氧原子一端朝向金属。 当电极电位足够正时，被吸附的水分子便将其一个或两个 质子传递给邻近的其它水分子，而变成O2-离子或OH-离子， 最后与金属离子(例如Fe2+离子)形成氧化物层．
举例说明
例如金属Pt在HCl介质中，只要金属表面6％的面积被 吸附氧所复盖，金属铂的溶解速度就下降到原来的 1/10. 又如，金属Fe电极在0.05N NaOH溶液中，用0.1A.cm-2 的阳极电流密度极化时，只需通过0.3c.m-2 的电量就 能使Fe进入钝态。这么少的电量还不足以形成氧的单 分子层，根本不可能把电极与介质机械隔离开。 另外，利用吸附理论也可以解释一些活性阴离子对钝 态金属的活化作用，即所谓“竞争吸附”。 当已钝化金属的介质中加入Cl-离子以后，Cl-离子便与 引起金属钝化的O2-离子进行竞争。最后将吸附在金属 表面上的O2-离子全部取代，金属的溶解速度又增大了， 钝态被破坏。
已钝化金属的阴极充电曲线
曲线上出现了电极电位随 时间变化很平缓的平阶。 在这段时间范围内进行的 反应是钝化膜的还原过程。 可以计算出还原钝化膜所 需的电量。并进一步计算 出钝化膜的厚度。 也可以用电位－pH图来估 计钝化膜的组成及产生钝 化膜的条件．
二、吸附理论
吸附理论认为，金属表面上形成的较厚的钝化膜不是 引起钝化的原因，而是钝化的结果。当电极电位足够 正时，电极表面上形成了O2-离子或OH-离子的吸附层， 这层吸附层增加了金属氧化为金属离子过程的活化自 由焓，降低了金属阳极溶解过程的交换电流密度，使 电极进入钝态。 利用吸附学说可以解释：Fe、Ni、Cr等过渡金属容易 钝化的原因。因为过渡金属原子都有未充满的d电子层， 也即是空轨道它们很容易与具有孤对电子的O2-离子形 成强化学键，O2-离子能牢固地吸附在金属表面上，使 金属进入钝态。 不少实验结果证明了吸附理论的正确性。
金属阳极过程反应机理
多价金属离子的阴极还原历程中包括若干个单电 子步骤，其中最慢的往往是“第一个电子”的转 移 Mn+十e- →M (n—1)+ 阳极溶解反应的控制步骤很可能是“最后一个电 子”的转移 M (n—1)+→ Mn+十e – 并引起阳极反应的表观传递系数显著大于阴极 反应．据此，阳极极化增大时中间价粒子的浓度 应显著增大．
酸性溶液中金属的自溶解过程
金属的自溶解速度 和稳定电位在金属腐 蚀学中是两个重要参 量
影响金属自溶解速度的因素
金属本性、 溶液组成、 氧化剂的扩散速度 外加电流
金属本性对其自溶解速率的影响
两个主要的特征参量
临界钝化电位
维钝
通过恒电位阳极极化曲线的测量，仅仅能够得 出金属阳极过程的正常溶解阶段、过渡区、钝 化区以及过钝化区的电位范围，并不能揭示引 起金属钝化的原因。 关于钝化的机理，曾经进行了大量的研究工作， 在不少专著中都有论述，但今至尚未得出一个 完整的统一的结论。 下面仅将目前存在的成相膜理论和吸附理论简 单做一介绍。
很多金属都可以用阳极极化的方法或者添 加钝化剂的方法使金属处于钝态，只不过 是使它们钝化的难易程度以及维持钝态的 稳定性有所不同罢了。
其中以Cr，Mo、Al、Ni，Fe、Ti、Ta、Nb 等金属最容易钝化。
采用控制电势的极化方式 测量阳极极化曲线
AB段是上节讨论的金属阳极的 正常溶解阶段 ； BC段是不稳定状态， 称为活 化—钝化过渡区 ；金属将由 活化状态转变为钝化状态。B 点的电位叫做临界钝化电位， 以 p表示 ； CD段阳极电流密度很小，而且 随着电极电位向正方向移动， 阳极电流密度几乎不变，叫做 维钝电流密度 ； DE段随着电极电位向正方向移 动，阳极电流密度又不断增大。 “超钝化现象”
还可以通过电化学极化来实现金属表面的钝化． 当金属按“正常的”阳极反应机理溶解时，若电 极电势愈正(阳极极化愈大)，则金属的溶解速度 也愈大．但是，在许多情况下可以观察到正好与 此相反的情况：当阳极极化超过一定数值后，金 属的溶解电流不但不随极化增大，反而剧烈减 小．这一现象称为“电化学钝化”。
当溶液中存在几种活性阴离子时
由于它们彼此之间竞争吸附的结果，常常对金属的阳 极溶解速度发生相反的作用。
例如金属Fe在硫酸盐溶液中的溶解速度是随着溶液pH 值的增加而增加的，这一现象可解释为OH-离子的活化 作用。 将Fe电极浸入相同pH值的氯化物溶液中时，Fe的阳极 溶解速度降低了。可以这样认为，由于C1-离子在电极 表面的特性吸附，取代了大量的OH-离子，大大地减弱 了OH-离子对金属阳极溶解过程的活化作用。