水泥_矿渣粉_粉煤灰复合胶凝材料特性研究

２００８年第１期水泥工程０前言在自然界许多天然的土壤和地下水中都含有硫酸盐，并有可能导致混凝土结构的破坏。

此外，海水、工业废料、农用化肥、酸雨等也都含有硫酸盐，同样会导致混凝土结构的破坏［１－３］。

因此，硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一个极其重要的方面。

硅酸盐水泥在水化过程中伴随有放热现象，其绝对的水化放热量或水化放热速率对于大体积混凝土工程有很大的影响。

因混凝土的导热能力很低，水泥水化放出的热量聚集在混凝土内部长期散发不出来，会使混凝土内部温度升高（有时可高达５０℃），形成内、外部温差与温度应力。

当温度应力大于混凝土抗拉强度时就会导致混凝土裂缝的产生，严重时将形成结构损伤，对结构承受荷载极其不利。

本文采用在水泥中掺加矿渣粉和粉煤灰的方法制成复合胶凝材料，研究该复合胶凝材料的水化性能、抗硫酸盐性能及水化热等特性。

１复合胶凝材料的水化热及水化性能试验１．１试验材料（１）复合胶凝材料。

将熟料＋石膏、矿渣、粉煤灰分别磨到一定的细度，按比例制成复合胶凝材料，编号为Ｐ１，Ｐ２。

（２）硅酸盐水泥。

某新型干法水泥厂生产的Ｐ．Ⅱ５２．５级水泥，编号ＰＧ。

试验材料的质量配比和细度要求见表１。

１．２试验方法（１）水化热。

采用ＧＢ／Ｔ１２９５９－９１《水泥水化热测定方法（溶解热法）》，分别测定三试样３ｄ，７ｄ龄期的水化放热值；（２）初期水化液相中的ｐＨ值。

采用ＰＨＳ－３Ｃ型酸度计，分别测定三试样０．５，１，２，４，８，１２，１６，２０，２４，２８，３２，３６ｈ龄期的ｐＨ值（水灰比为１０）；（３）水化产物的形貌特征。

采用电镜，对三试样各龄期水化产物的形貌特征进行分析。

１．３试验结果与讨论复合胶凝材料Ｐ１，Ｐ２和硅酸盐水泥ＰＧ水化热中图分类号：ＴＱ１７２文献标识码：Ｂ文章编号：１００７－０３８９（２００８）０１－００３０－０３水泥－矿渣粉－粉煤灰复合胶凝材料特性研究周惠群１，吴虹２（１．昆明冶金高等专科学校，云南昆明６５０１０２；２．云南瑞安建材集团，云南昆明６５０１０８）摘要：对水泥、矿渣、粉煤灰分别粉磨复配制成复合胶凝材料，并与硅酸盐水泥进行水化热、水化性能、抗硫酸盐性能的对比研究。

结果证实：复合胶凝材料的水化热较低，抗硫酸盐性能好，耐久性好；而且生产复合胶凝材料对降低水泥产品环境负荷具有良好的效果。

关键词：复合胶凝材料；水化热；抗硫酸盐性Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｅｍｅｎｔ－ｓｌａｇ－ｆｌｙａｓｈｓｙｓｔｅｍＺｈｏｕＨｕｉｑｕｎ１，ＷｕＨｏｎｇ２（１．ＫｕｎｍｉｎｇＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏｌｌｅｇｅ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，Ｙｕｎｎａｎ，６５０１０２）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒｏｕｎｄｃｅｍｅｎｔ，ｓｌａｇａｎｄｆｌｙａｓｈｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｍｉｘｅｄｔｈｅｍａｔａｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ，ａｎｄａｃｏｍｐｏｕｎｄｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｉｓｐｒｏｄｕｃｅｄ．Ｓｔｕｄｉｅｄｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｓｈｙｄｒａｔｉｏｎｈｅａｔ，ｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓｕｌｐｈａｔｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｅｍｗｉｔｈｔｈａｔｏｆｔｈｅＰｏｒｔｌａｎｄｃｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｐｒｏｖｅｔｈａｔｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｈａｓｌｏｗｅｒｈｙｄｒａｔｉｏｎｈｅａｔ，ｇｒｅａｔｅｒｓｕｌｐｈａｔｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｂｅｔｔｅｒｄｕｒａｂｉｌｉｔｙａｎｄｉｔｃａｎｌｏｗｅｒｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｏａｄｏｆｔｈｅｃｅｍｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｔｏｐｒｏｄｕｃｅｃｏｍｐｏｕｎｄｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｏｕｎｄｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎｈｅａｔ；ｓｕｌｐｈａｔｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ表１复合胶凝材料和硅酸盐水泥质量配比和细度编号组分材料质量配比／％细度／（ｍ２・ｋｇ－１）Ｐ１熟料＋石膏６０２８０矿渣２５４００３１４（Ｐ１）粉煤灰１５４００Ｐ２熟料＋石膏６０４２０矿渣２５５００４２６（Ｐ２）粉煤灰１５４００ＰＧ熟料＋石膏１００３５０３５０设计研究周惠群，等：水泥－矿渣粉－粉煤灰复合胶凝材料特性研究３０－－２００８年第１期水泥工程表２复合胶凝材料和硅酸盐水泥水化热编号水化放热值／（Ｊ・ｇ－１）３ｄ７ｄＰ１１７７．９２２０．６Ｐ２１７９．５２２０．２ＰＧ２７０．８３３９．４值见表２；初期水化液相的ｐＨ值变化情况见图１。

由表２可见，复合胶凝材料各龄期的水化放热值远远低于硅酸盐水泥试样的相应值，这表明其初期水化速度比较慢，有利于初期水化结构的完善，水化速度更加均衡，胶凝材料的石结构更加致密，有利于结构耐久性的提高。

硅酸盐水泥水化早期起决定作用的矿物是Ｃ３Ａ和Ｃ３Ｓ。

其中Ｃ３Ａ水化极快，可由缓凝石膏控制；正常水化过程则决定于量大水化又较快的Ｃ３Ｓ。

根据“溶解－沉淀”理论，Ｃ３Ｓ的水化反应必须在液相中Ｃａ（ＯＨ）２达到过饱和析出结晶才进行并不断生成Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶。

Ｃａ（ＯＨ）２过饱和即液相中Ｃａ２＋和ＯＨ－浓度过饱和，可用溶液的ｐＨ值表征，未饱和时ｐＨ逐渐升高，达到某一饱和值时ｐＨ应为最高值，此后Ｃａ（ＯＨ）２晶体不断析出，Ｃ－Ｓ－Ｈ不断形成，Ｃ３Ｓ则不断消耗。

随着水化深入，Ｃａ２＋和ＯＨ－浓度逐渐下降，而最终维持在某一水平［１］。

由图１可以看出，本实验三个样品水化刚开始时，由于Ｐ２样品的比面积较大（４２６ｍ２／ｋｇ），熟料较细（４２０ｍ２／ｋｇ），故水化较快；１ｈ后，硅酸盐水泥的水化加快。

复合胶凝材料中由于矿渣粉及粉煤灰的掺入，初期的ｐＨ值略低于硅酸盐水泥的相应值，１２ｈ龄期两者已很接近，１６ｈ的水化深度已超过了硅酸盐水泥（本试验复合胶凝材料的水化速度１２ｈ能接近硅酸水泥的水化速度）。

对复合胶凝材料，其熟料细度对水化速度的影响最大；另矿渣及粉煤灰的超细粉磨，能够破坏矿渣和粉煤灰的固有结构，解除颗粒间的连接，大幅度提高矿渣和粉煤灰的活性，加速复合胶凝材料的水化速度。

复合胶凝材料Ｐ１，Ｐ２和硅酸盐水泥ＰＧ的各龄期水化产物ＳＥＭ照片见图２￣４。

从ＳＥＭ照片分析可见，复合胶凝材料试样水化１０ｄ时，主要水化产物是Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶和ＣＨ晶体，但其尺度均较小，有少量的钙矾石生成，有部分未水化的熟料矿物。

由于矿渣粉和粉煤灰粉的填充作用，复合胶凝材料水化产物间的空隙比硅酸盐胶凝材料的空隙低，矿渣开始逐步水化，但不明显。

到３ｄ龄期，随着水化深入，矿渣和粉煤灰明显水化，生成的水化产物对早期水化结构进一步填充密实，颗粒表面可见纤维状和针棒状水化产物。

到２８ｄ，随着水化产物的大量生成，粉煤灰在水化过程中胶凝相较多，大空隙较少，微细孔增多，胶凝材料浆体结构变得更加致密，胶凝材料性能得到改善。

２复合胶凝材料的抗硫酸盐性能２．１试验方法参考ＧＢ２４２０－８１《胶凝材料抗硫酸盐侵蚀试验设计研究周惠群，等：水泥－矿渣粉－粉煤灰复合胶凝材料特性研究３１－－２００８年第１期水泥工程方法》，结合工厂的实验检验条件，采用ＩＳＯ强度检验方法，胶砂比＝１∶３，水灰比＝０．５０，试模规格４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ。

将上述三编号的胶凝材料试样成型，在养护箱中养护２４ｈ脱模。

脱模后试块放入快速养护箱内，控制温度在５０℃，养护７ｄ。

从养护箱内取出后分成两组，一组放入２０℃水中养护；另一组放入人工配制的质量浓度为１０％的Ｎａ２ＳＯ４溶液（即ＳＯ４２－：２５０００ｍｇ／Ｌ中）浸泡［４］。

由于水化时试体中Ｃａ（ＯＨ）２的溶出，侵蚀液的ｐＨ值升高。

为保持溶液的ｐＨ值，在硫酸钠溶液中浸泡过程，每天一次用０．５０ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４滴定溶液，中和试体在溶液中放出的Ｃａ（ＯＨ）２。

加入量判定方法是：溶液中加入数滴酚红作指示剂，边滴边搅拌，直到溶液颜色由红变黄时停止滴定，使溶液的ｐＨ值保持在７．０左右。

浸泡时试体完全浸没，容器加盖。

试体经２８ｄ水中养护和Ｎａ２ＳＯ４溶液浸泡后取出，先观察试体的表面，发现编号ＰＧ的胶凝材料表面明显有层砂粒，而Ｐ１，Ｐ２的表面较光滑，无起砂层；然后按ＧＢ／Ｔ１７６７１－１９９９《水泥胶砂强度检验方法（ＩＳＯ法）》进行抗折试验，并计算抗蚀系数Ｋ，Ｋ＝试体在１０％的Ｎａ２ＳＯ４溶液中浸泡２８ｄ抗折强度／试体在２００℃水中养护２８ｄ抗折强度２．３试验结果与讨论复合胶凝材料和硅酸盐水泥的对比测试结果见表３。

从表３可知，预先在水中养护７ｄ，再在硫酸盐溶液中养护２８ｄ后，ＰＧ的抗折强度下降了；但在同样条件下，复合胶凝材料Ｐ１和Ｐ２的抗折强度则有所提高。

试验结果表明，掺加矿渣粉和粉煤灰的复合胶凝材料可提高胶凝材料的抗硫酸盐性。

分析认为，这主要是侵蚀液中的ＳＯ４２－渗透进入复合胶凝材料硬化体，一方面与水泥浆体内的Ｃａ（ＯＨ）２作用生成二水石膏结晶，另一方面又进一步与水化铝酸盐反应生成三硫酸盐型水化硫铝酸钙结晶，从而使结构得以更加紧密。

值得注意的是：生成的结晶化合物在胶凝材料浆体孔隙中生长，由于晶体不断增长，伴随体积膨胀，产生膨胀应力，膨胀程度与胶凝材料中铝酸盐含量以及水化时产生的Ｃａ（ＯＨ）２量有关，二者含量越多，破坏就愈厉害［４］。

复合胶凝材料由于矿渣粉和粉煤灰的加入，熟料量少，熟料矿物含量较硅酸盐水泥低，水泥水化后产生的Ｃａ（ＯＨ）２量和水化铝酸盐量低，生成的二水石膏结晶和三硫酸盐型水化硫铝酸钙结晶量少，使水泥石的结构变得密实；另一方面由于粉煤灰的加入，引起了胶凝材料浆体密实度增加的物理效应，并附有火山灰的化学作用，使复合胶凝材料硬化体的结构致密，明显提高了其抗硫酸盐能力。

３结语（１）试验表明采用分磨混合生产的复合胶凝材料具有较低的水化热和较好的抗硫酸盐性，可以提高胶凝材料的耐久性。

这一试验结果对改善水泥的应用性能和提高混凝土的耐久性有积极意义。

（２）复合胶凝材料虽水化初期的水化速度略慢，但后期强度增进率较大。

特别是粉煤灰的加入，使复合胶凝材料浆体密实度增加。

参考文献［１］陈袁魁．微量外掺物和工艺参数对高碱熟料形成及其性能的影响［Ｄ］．武汉：武汉工业大学，１９８９．［２］中国建材研究院胶凝材料所．胶凝材料性能及其检验［Ｍ］．中国建材工业出版社，１９９４．［３］中华人民共和国清洁生产促进法［Ｓ］．［４］Π．舒别特．含粉煤灰胶凝材料砂浆的抗硫酸盐性［Ｃ］／／第六届国际水泥化学会议论文集（第三卷）水泥及其性能．中国建筑工业出版社，１９８０：１４５－１４９．———————————————————【作者简介】周惠群（１９６２年生），女（白族），云南大理人，昆明冶金高等专科学校材料与机械学院副教授，工学学士，主要从事无机材料研究和教学管理工作。