氧化还原原理
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不活泼金属
电极电势 就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电 势所组成。用 表示
ϕ
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4、标准电极电势
在标准状态下（T=298K，P=101325 Pa ），金属与含有 该金属离子且活度为1moL的溶液相接触，由于形成双 电层产生的电位差称为该金属的标准电极电位(E0)。即 氧化型和还原型的活度都等于1mol·L-1时，与标准氢电 极之间的电位差。
1、电池电动势E和∆G 2、标准电动势Eθ和平衡常数Kθ 3、能斯特方程 4、酸度对电极电势的影响 5、沉淀的生成对电极电势的影响 6、配合物生成对电极电位的影响
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1、电池电动势E和∆G
对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功 则： -∆G = W电 W电= EQ (Q为电量） 1个电子 = 1.602×10－19 （c，库仑） 1摩尔电子 = 6.022×1023 ×1.602×10－19 = 9.647×104 (c/mol)= 1F (Faraday 常数） n摩尔电子所做的最大功： W电= nFE 则： ∆G = - nFE
原电池符号
( −) Zn Zn 2 + (1.0mol ⋅ L−1 ) ‖Cu 2+ (1.0mol ⋅ L−1 ) Cu ( + )
书写原电池符号的规则： ⑴ 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用 “‖”表示。 ⑵ 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同 物种用“,”分开，溶液、气体要注明ci ，pi 。 ⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用 “,”分开。
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2、电池电动势 电池正、负电极之间的电势差－电池电动势（E） 用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 E 如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V. (-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)||Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+) 铜银电池的标准电动势为 0.46 V. (-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)||Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+)
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3、能斯特方程
对任一电极反应 p（氧化态物质）+ ne 质） q（还原态物
[还原态]q 0.0592 E=E°lg [氧化态]p n
For example, 能斯特方程式
能斯特方程 Nernst equation 4OH−
∵ ∴ ∆Gθ = θ
nFEθ
∆G θ = −2.303RT lg K θ
θ
nFE lg K = 2.303RT
F = 9.647×104 (c/mol)
当 T = 298.2 K 时，且 R 取 8.315 J·mol-1 ·K-1;
则：
nE lg K = 0.0592
θ
θ
在一定温度下，平衡常数（Kθ）的大小取决于电池的标 准电动势Eθ）和反应中转移电子的量（n）。K为广度量，与方 程式写法有关； E为强度量，与方程式的写法无关。
标准电极电势表
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氧化还原反应 电池电动势(Ε )与电极电势( ϕ ) 标准电极电势与氧化还原 电极电势及电池电动势的应用 水环境中的氧化还原 氧化还原滴定
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3、电极电势 电极电势的产生 （双电层模型）
表面电势： 电子逃逸金属表面
金 属
e e e e e
相间电势： 金属和其盐溶 液间的电势。 Zn Zn2+(aq) + 2e
金 溶 液 属
活泼金属
金 溶 液 属
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电极的类型及符号
四种电极 （1）金属－金属离子电极 如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等 电极符号： Zn|Zn2+ (c) （2）气体－离子电极 Pt,H2(p)|H+(c) Cu|Cu2+ (c) Cl2/Cl如： H+/H2
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1、原电池
负极
正极
氧化反应
Cu-Zn 原电池
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还原反应
原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
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O2 + 2H2O + 4e
− −
0.0529 [ OH − ] 4 E( O2 / OH ) = E( O2 / OH )° − lg 4 pO2 / p°
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（1）氧化态，还原态的浓度应以对应的 系数作为指数； （2） 若有固体，纯液体参加反应，其浓 度或活度为1，不列入方程，气体则用分压表 示； （3）若有H+或OH-离子参加反应，其浓度 或活度也应根据反应式写在方程中。
标 准 氢 电 极 装 置 图
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甘汞电极－第二标准 态
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表示方法：Pt，Hg (l) Hg 2Cl2 (s) Cl (2.8mol ⋅ L ) 电极反应: ： Hg 2Cl2 (s) + 2e = 2Hg(l) + 2 Cl (aq) 标准甘汞电极：c(Cl− ) = 1.0mol ⋅ L−1 ϕ (Hg2Cl2 /Hg) = 0.268V 饱和甘汞电极：c(Cl ) = 2.8mol ⋅ L ( KCl 饱和溶液 )
n
C: H
C : Cl
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如 Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 2e +2e -2e Zn是还原剂， CuSO4 是氧化剂 还原剂失去电子被氧化 氧化剂得到电子被还原。 常见的氧化剂 常见的还原剂 两性物质 易得到电子的物质 易失去电子的物质 活泼非金属单质：I2, O2 既有氧化性 活泼金属单质： 又有还原性 高氧化值元素的化合物： K，Ca，Na，Mg等 具有中间氧 KMnO4, K2Cr2O7, 低氧化值元素的化合物： 化值的物质 NaBiO3, FeCl3 SO2，H2O2 H2S，KI，SnCl2， 等。 2+ 被氧化了的物质： Cu FeSO4，CO等。
第三节
氧化还原原理
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氧化还原反应 电池电动势(Ε )与电极电势( ϕ ) 标准电极电势与氧化还原 电极电势及电池电动势的应用 水环境中的氧化还原 氧化还原滴定
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无法测定其绝对值，只有相对值。
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标准氢电极
电极 反应 ： 2H (aq) + 2e = H 2 ( g )
+ −
电 对 ： H /H 2 ϕ
θ
+
(H
+
/H 2 ) = 0.000V
表示为: H+ H2(g) Pt
标准状态下： ∆Gθ = - nFEθ F的单位：1F = 9.647×104 (c/mol) = 9.647×104 (J·V-1 ·mol-1) = 96.47 (kJ·V-1 ·mol-1)
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2、标准电动势Eθ和平衡常数Kθ
需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。 Pt,Cl2(p)|Cl－(c) Pt与H2之间用逗号隔开，p 为气体的压力。 （3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中 所组成的电极。 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2) （4）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。 如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－ Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
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例1 写出以下电池反应的Nernst 方程式： Cl2(g) + 2I解：
θ
= 2Cl-
+ I2(s)
0.0592 E=E + lg n
[ PCl2 / Pθ ][ I − ]2 [Cl − ]2
年代 历 史 发 展
氧化反应
还原反应 从氧化物夺取氧 认 识 不 断 深 化
18世纪末 与氧化合
19世纪中 化合价升高 化合价降低 20世纪初 失去电子 得到电子
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全反应式：4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 半反应式：4Fe2+ = 4Fe3+ + 4eO2 + 4H+ + 4e- = 2H2O
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反应进行的程度 可根据化学平衡常数K值大小来判断。 对于反应：aA + bB= cC + dD
[C ] [ D ] k = a b [ A] [B ]
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− −1 θ − −
−
−1
ϕ
θ
(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
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标准电极电势的测定
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25°C 下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定 电池的电动势。 IUPAC 规定：
/ I−
Eθ = ϕ θ Cl
2
/ Cl −
− ϕθ I
2
= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V)
0.0592 E = 0.82 + lg n
E＝ ϕ (+) – ϕ (-)
如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢 为正极，测得 Eθ ＝ 0.7618 (V) , 则 Eθ(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
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无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价 态的变化 n 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原 的特点是电子得失 n 广义的说多数有机反应都是氧化还原反应， 不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化， 脱氧或加氢的反应称为还原
c
d
氧化还原反应 电池电动势(Ε )与电极电势( ϕ ) 标准电极电势与氧化还原 电极电势及电池电动势的应用 水环境中的氧化还原 氧化还原滴定
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1、原电池 2、电池电动势 3、电极电势 4、标准电极电势
电极电势 就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电 势所组成。用 表示
ϕ
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4、标准电极电势
在标准状态下（T=298K，P=101325 Pa ），金属与含有 该金属离子且活度为1moL的溶液相接触，由于形成双 电层产生的电位差称为该金属的标准电极电位(E0)。即 氧化型和还原型的活度都等于1mol·L-1时，与标准氢电 极之间的电位差。
1、电池电动势E和∆G 2、标准电动势Eθ和平衡常数Kθ 3、能斯特方程 4、酸度对电极电势的影响 5、沉淀的生成对电极电势的影响 6、配合物生成对电极电位的影响
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1、电池电动势E和∆G
对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功 则： -∆G = W电 W电= EQ (Q为电量） 1个电子 = 1.602×10－19 （c，库仑） 1摩尔电子 = 6.022×1023 ×1.602×10－19 = 9.647×104 (c/mol)= 1F (Faraday 常数） n摩尔电子所做的最大功： W电= nFE 则： ∆G = - nFE
原电池符号
( −) Zn Zn 2 + (1.0mol ⋅ L−1 ) ‖Cu 2+ (1.0mol ⋅ L−1 ) Cu ( + )
书写原电池符号的规则： ⑴ 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用 “‖”表示。 ⑵ 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同 物种用“,”分开，溶液、气体要注明ci ，pi 。 ⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用 “,”分开。
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2、电池电动势 电池正、负电极之间的电势差－电池电动势（E） 用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 E 如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V. (-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)||Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+) 铜银电池的标准电动势为 0.46 V. (-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)||Ag+(1 mol/dm3)|Ag (+)
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3、能斯特方程
对任一电极反应 p（氧化态物质）+ ne 质） q（还原态物
[还原态]q 0.0592 E=E°lg [氧化态]p n
For example, 能斯特方程式
能斯特方程 Nernst equation 4OH−
∵ ∴ ∆Gθ = θ
nFEθ
∆G θ = −2.303RT lg K θ
θ
nFE lg K = 2.303RT
F = 9.647×104 (c/mol)
当 T = 298.2 K 时，且 R 取 8.315 J·mol-1 ·K-1;
则：
nE lg K = 0.0592
θ
θ
在一定温度下，平衡常数（Kθ）的大小取决于电池的标 准电动势Eθ）和反应中转移电子的量（n）。K为广度量，与方 程式写法有关； E为强度量，与方程式的写法无关。
标准电极电势表
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氧化还原反应 电池电动势(Ε )与电极电势( ϕ ) 标准电极电势与氧化还原 电极电势及电池电动势的应用 水环境中的氧化还原 氧化还原滴定
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3、电极电势 电极电势的产生 （双电层模型）
表面电势： 电子逃逸金属表面
金 属
e e e e e
相间电势： 金属和其盐溶 液间的电势。 Zn Zn2+(aq) + 2e
金 溶 液 属
活泼金属
金 溶 液 属
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电极的类型及符号
四种电极 （1）金属－金属离子电极 如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等 电极符号： Zn|Zn2+ (c) （2）气体－离子电极 Pt,H2(p)|H+(c) Cu|Cu2+ (c) Cl2/Cl如： H+/H2
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1、原电池
负极
正极
氧化反应
Cu-Zn 原电池
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还原反应
原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
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O2 + 2H2O + 4e
− −
0.0529 [ OH − ] 4 E( O2 / OH ) = E( O2 / OH )° − lg 4 pO2 / p°
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（1）氧化态，还原态的浓度应以对应的 系数作为指数； （2） 若有固体，纯液体参加反应，其浓 度或活度为1，不列入方程，气体则用分压表 示； （3）若有H+或OH-离子参加反应，其浓度 或活度也应根据反应式写在方程中。
标 准 氢 电 极 装 置 图
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甘汞电极－第二标准 态
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表示方法：Pt，Hg (l) Hg 2Cl2 (s) Cl (2.8mol ⋅ L ) 电极反应: ： Hg 2Cl2 (s) + 2e = 2Hg(l) + 2 Cl (aq) 标准甘汞电极：c(Cl− ) = 1.0mol ⋅ L−1 ϕ (Hg2Cl2 /Hg) = 0.268V 饱和甘汞电极：c(Cl ) = 2.8mol ⋅ L ( KCl 饱和溶液 )
n
C: H
C : Cl
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如 Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 2e +2e -2e Zn是还原剂， CuSO4 是氧化剂 还原剂失去电子被氧化 氧化剂得到电子被还原。 常见的氧化剂 常见的还原剂 两性物质 易得到电子的物质 易失去电子的物质 活泼非金属单质：I2, O2 既有氧化性 活泼金属单质： 又有还原性 高氧化值元素的化合物： K，Ca，Na，Mg等 具有中间氧 KMnO4, K2Cr2O7, 低氧化值元素的化合物： 化值的物质 NaBiO3, FeCl3 SO2，H2O2 H2S，KI，SnCl2， 等。 2+ 被氧化了的物质： Cu FeSO4，CO等。
第三节
氧化还原原理
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氧化还原反应 电池电动势(Ε )与电极电势( ϕ ) 标准电极电势与氧化还原 电极电势及电池电动势的应用 水环境中的氧化还原 氧化还原滴定
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无法测定其绝对值，只有相对值。
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标准氢电极
电极 反应 ： 2H (aq) + 2e = H 2 ( g )
+ −
电 对 ： H /H 2 ϕ
θ
+
(H
+
/H 2 ) = 0.000V
表示为: H+ H2(g) Pt
标准状态下： ∆Gθ = - nFEθ F的单位：1F = 9.647×104 (c/mol) = 9.647×104 (J·V-1 ·mol-1) = 96.47 (kJ·V-1 ·mol-1)
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2、标准电动势Eθ和平衡常数Kθ
需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。 Pt,Cl2(p)|Cl－(c) Pt与H2之间用逗号隔开，p 为气体的压力。 （3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中 所组成的电极。 Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2) （4）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。 如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－ Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
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例1 写出以下电池反应的Nernst 方程式： Cl2(g) + 2I解：
θ
= 2Cl-
+ I2(s)
0.0592 E=E + lg n
[ PCl2 / Pθ ][ I − ]2 [Cl − ]2
年代 历 史 发 展
氧化反应
还原反应 从氧化物夺取氧 认 识 不 断 深 化
18世纪末 与氧化合
19世纪中 化合价升高 化合价降低 20世纪初 失去电子 得到电子
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全反应式：4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 半反应式：4Fe2+ = 4Fe3+ + 4eO2 + 4H+ + 4e- = 2H2O
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反应进行的程度 可根据化学平衡常数K值大小来判断。 对于反应：aA + bB= cC + dD
[C ] [ D ] k = a b [ A] [B ]
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− −1 θ − −
−
−1
ϕ
θ
(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
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标准电极电势的测定
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25°C 下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定 电池的电动势。 IUPAC 规定：
/ I−
Eθ = ϕ θ Cl
2
/ Cl −
− ϕθ I
2
= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V)
0.0592 E = 0.82 + lg n
E＝ ϕ (+) – ϕ (-)
如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢 为正极，测得 Eθ ＝ 0.7618 (V) , 则 Eθ(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
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无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价 态的变化 n 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原 的特点是电子得失 n 广义的说多数有机反应都是氧化还原反应， 不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化， 脱氧或加氢的反应称为还原
c
d
氧化还原反应 电池电动势(Ε )与电极电势( ϕ ) 标准电极电势与氧化还原 电极电势及电池电动势的应用 水环境中的氧化还原 氧化还原滴定
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1、原电池 2、电池电动势 3、电极电势 4、标准电极电势