可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用
金属材料表面增强拉曼光谱技术的应用探索
金属材料表面增强拉曼光谱技术的应用探索引言：随着材料科学与技术的不断发展，金属材料在各个领域广泛应用。
金属材料的性能往往直接与其表面的结构和化学组成相关。
因此，对金属材料表面的精确分析和表征具有重要意义。
近年来，金属材料表面增强拉曼光谱技术作为一种强大的表面分析方法，受到了广泛关注。
本文将探讨金属材料表面增强拉曼光谱技术的原理、应用以及未来的发展方向。
1. 金属材料表面增强拉曼光谱技术的原理金属材料表面增强拉曼光谱技术基于拉曼光谱原理，通过金属表面的局域电磁场增强效应，使得原本弱的拉曼散射信号得到大幅增强。
该增强效应的机制主要包括电场增强效应和电磁热效应。
电场增强效应是由于金属纳米结构表面存在的局域电场引起的，而电磁热效应主要是受到金属纳米结构表面局部热量的影响。
这两种效应协同作用，使得金属材料表面增强拉曼光谱技术具有较高的灵敏度和分辨率。
2. 金属材料表面增强拉曼光谱技术的应用金属材料表面增强拉曼光谱技术具有非常广泛的应用领域。
以下是几个典型的应用案例：(1) 金属催化剂分析通过金属材料表面增强拉曼光谱技术，可以对金属催化剂的物种、结构和表面反应动力学进行研究。
例如，研究人员可以通过观察拉曼峰的位置和强度变化来分析金属催化剂上活性中心的物种。
这对于优化金属催化剂的设计和提高催化反应效率具有重要意义。
(2) 金属腐蚀研究金属腐蚀是一个重要的问题，特别是在工业领域中。
金属材料表面增强拉曼光谱技术可以提供对金属腐蚀过程中形成的腐蚀产物和反应活性物种的详细分析。
这有助于理解金属腐蚀的机制，并为腐蚀控制和材料保护提供指导。
(3) 金属纳米颗粒表面分析金属纳米颗粒在催化、光学和电子器件等领域中具有广泛应用。
金属材料表面增强拉曼光谱技术可以实现对金属纳米颗粒的形貌、粒径、表面结构以及表面化学环境等的高分辨率表征。
这对于进一步探索金属纳米颗粒的性质和应用具有重要意义。
3. 金属材料表面增强拉曼光谱技术的发展趋势随着技术的不断进步，金属材料表面增强拉曼光谱技术也在不断发展。
药物分析中的表面增强拉曼光谱探针应用
药物分析中的表面增强拉曼光谱探针应用药物分析是研究药物成分和性质的一门科学。
在药物研发和品质控制过程中，准确快速地确定药物的成分及其含量十分重要。
而传统的药物分析方法往往存在着分析时间长、操作繁琐、样品需预处理等问题。
为了克服这些局限，表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）作为一种高灵敏度的分析技术逐渐受到研究者的广泛关注。
1. 表面增强拉曼光谱技术简介表面增强拉曼光谱技术是将荧光标记或非荧光标记的分子置于表面增强剂修饰的基底上进行分析的一种方法。
它利用金属纳米颗粒表面电荷和电磁场的局域增强效应，使拉曼散射信号得到显著增强。
这种技术在低浓度药物成分的检测中具有高灵敏度、快速分析和无需样品预处理等优势。
2. 表面增强拉曼光谱探针在药物分析中的应用2.1 药物鉴定与质量控制表面增强拉曼光谱探针可以用于药物的鉴定和质量控制。
通过采集药物样品的SERS光谱，可以确定药物的成分和含量，验证药物的真伪和纯度。
对于仿制药和假药等问题，SERS技术可以提供一种快速可靠的鉴别手段，为药品质量监管提供有力支持。
2.2 药物代谢与药物分布研究在药物研发过程中，了解药物的代谢途径和体内分布情况对于评估药物安全性和疗效至关重要。
表面增强拉曼光谱探针可以作为一种非侵入性的手段，通过检测体内药物代谢产物和药物在组织中的分布情况，快速获取相关信息。
相较于传统的液相色谱-质谱联用技术，SERS 技术具有实时分析、高通量和无需样品处理等优势。
2.3 药物传递与控释系统药物的传递和控释系统是药物疗效的重要一环。
利用表面增强拉曼光谱探针，可以研究药物在纳米载体中的分布和释放过程。
通过对纳米载体进行表面增强修饰，可以增强药物分子在纳米载体上的拉曼散射信号，从而实现对纳米载体中药物的定量分析和药物释放过程的监测。
3. 表面增强拉曼光谱探针应用的优势与挑战3.1 优势表面增强拉曼光谱探针具有高灵敏度、快速分析和无需样品预处理等优势。
表面增强拉曼光谱分析原理及应用
拉曼散射的两种能量差
A、ΔE=h(v0– Δv）
产生stokes线：强；基态分子多
B、ΔE=h(v0＋ Δv)
产生反stokes线：弱
Stokes与反Stokes线的频率与入射光频率之差Δv 称为Raman位移。同一种物质分子，随着入 射光频率的改变，Raman线的频率也改变， 但位移Δv始终保持不变，故Raman位移与 入射光频率无关。
1、水的拉曼散射强度很微弱,因此拉曼光谱是研究水 溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2、拉曼一次可以同时覆盖很广波数的区间,可对有机 物及无机物等多种物质进行分析。相反,若让红外光 谱覆盖如此广阔的区域则必须改变各种器件的参数, 相比较而言程序复杂不具有通用性。
3、拉曼光谱的谱峰清晰尖锐,适合定量研究以及运用 差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的 拉曼区间的强度和功能集团的数量相关。
A、表面电磁场模型
表面电磁增强模型又可称为表面等离 子体共振模型。该模型认为，在光电场作 用下，金属表面附近的电子会产生疏密振 动。因此当粗糙化的衬底材料表面受到光 照射时，衬底材料表面的等离子体能被激 发到高的能级，而与光波的电场耦合，并 发生共振，使金属表面的电场增强，从而 产生增强的拉曼散射。
Rayleigh Stokes
AntiStokes
Resonance Fluorescence Raman
拉曼光谱研究分子振动和转动模式的机 理与红外光谱的异同点？
相同点：同属于分子光谱。两者都是研究分子振 动的重要手段。
不同点：一些同核原子对称结构的官能团(如：C=C-、-N=N-、-S-S-等)在红外光谱仪较难检测的 信息，在拉曼光谱仪上却有较强的反映；而在红外 光谱中有很强吸收峰的不均衡对称的官能团，在拉 曼光谱却表现很弱。
表面增强拉曼光谱的基本原理和应用
表面增强拉曼光谱的基本原理和应用表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）是一种先进的拉曼光谱技术，能够对化学物质进行高灵敏度和高分辨率的表征。
SERS在材料科学、化学、生物学等领域得到广泛应用。
本文将介绍SERS的基本原理，示例其应用以及未来可能的发展趋势。
一、SERS的基本原理SERS是一种表面增强光谱技术，它利用特定的纳米表面结构（称为SERS基底）增强Raman散射信号，进而实现对分子结构和化学键信息的高灵敏度和高分辨率检测。
SERS的基本原理是将分子置于金属表面的“热点”位置，而这些热点通常是金属表面结构的几何形态特征（如孔洞、纳米颗粒、纳米线等）所导致的。
金属表面和分子之间的相互作用被称为表面等离子共振（Surface Plasmon Resonance），这种相互作用能够在分子表面产生一个电磁场增强效应，大量提高分子Raman信号的强度。
而这个效应的大小是与金属表面形态、材料种类、入射光强度、激发波长等因素有关。
SERS的显著优势是能够检测微量分子，因此被广泛应用于化学物质检测。
例如，SERS可以检测到化学物质的痕量，包括药物、污染物和微生物等。
此外，SERS还可以对分子在空间和时间尺度上的行为进行分析，帮助科学家了解化学反应、催化机制等问题。
二、SERS的应用1. 化学物质检测SERS已被广泛应用于化学物质检测。
例如，SERS可以检测到二氧化碳、二硫化碳、氯仿、水中的有机物等化学物质。
由于SERS技术能够在极低浓度下检测到目标物质，因此非常适用于环境监测、食品检测和生物诊断等领域。
2. 生物医学检测SERS技术可以用于生物医学检测，例如检测癌症标志物、病原体和细胞等。
SERS还可以帮助科学家研究生物分子在细胞膜和基质中的相互作用。
SERS在肿瘤、心血管、神经学等领域的研究也有很大的发展空间。
3. 材料表征SERS技术也可以用于材料表征，例如检测材料中的缺陷、化学键、晶格结构等。
表面增强拉曼的原理及应用
表面增强拉曼的原理及应用1. 概述表面增强拉曼（Surface-enhanced Raman scattering，SERS）是一种非常强大的光谱技术，可用于检测微量物质的存在和分析。
它通过在表面上形成非常小的金属结构，增强了物质的拉曼散射信号，使其变得更容易检测和分析。
本文将介绍表面增强拉曼的原理以及其在多个领域的应用。
2. 原理表面增强拉曼的原理是基于拉曼散射现象以及金属表面等效电荷振荡的效应。
拉曼散射是当光与物质相互作用时，光子会与物质中的分子发生能量交换，导致光的频率和强度的微小改变。
而金属表面的等效电荷振荡则可以产生电场增强效应，使得物质的拉曼散射信号被大幅增强。
3. 实现方式为了实现表面增强拉曼效应，需要在金属表面上形成一些特殊的结构，如纳米颗粒、纳米棒、纳米壳等。
这些结构可以通过多种方法制备，如溶液合成、电化学沉积、光刻和电子束曝光等。
制备出的结构具有高度的吸收和散射能力，可以增强物质的拉曼散射信号。
4. 应用领域表面增强拉曼技术在多个领域有广泛的应用，以下是一些典型的应用领域：4.1 化学分析表面增强拉曼技术在化学分析中有着重要的应用。
由于其高灵敏度和选择性，可以用于检测和分析微量的有机物、无机物和生物分子。
例如，可以用于食品安全领域的农药残留检测、水质监测和环境污染分析等。
4.2 生物医学表面增强拉曼技术在生物医学领域也有着广泛的应用。
可以用于细胞分析、蛋白质标记和药物控释等研究。
此外，还可以通过表面增强拉曼技术进行肿瘤诊断和药物疗效监测。
4.3 环境监测表面增强拉曼技术可用于环境监测和污染物分析。
可以通过监测空气中的微量有害气体、土壤中的重金属离子等，实现对环境污染的快速检测和评估。
4.4 材料科学表面增强拉曼技术在材料科学领域也有广泛的应用。
可以用于研究材料的表面结构和性质，例如薄膜、纳米颗粒和涂层材料等。
可以通过分析拉曼光谱，了解材料的成分、晶格缺陷和界面特性。
5. 未来发展趋势表面增强拉曼技术在过去几十年取得了显著的进展，但仍然存在一些挑战和改进空间。
1、新颖纳米结构表面增强拉曼光谱（SERS）基底的制备及应用
以上制备得到的SERS基底可用来对痕量物质的检测，如低浓度三聚氰胺、对巯基苯甲 酸（4-MBA）等。本实验收集拉曼光谱的显微共聚焦拉曼光谱仪可供学生亲自动手操 作。
2、新颖纳米结构磁性材料的制备及应用
新颖结构的纳米功能材料的设计合成与性能表征 1、新颖纳米结构表面增强拉曼光谱（SERS）基底的要包括两部分： 1. Ag颗粒表面增强拉曼光谱基底的制备
通过控制反应溶液的浓度和添加酸的种类，可以制备得到表面具有不同精细纳米结 构的微米级Ag颗粒（花状、绒球状等），这种较大尺寸的单个Ag颗粒在显微共聚焦拉 曼光谱仪下可以做为独立的SERS基底。 2. 贵金属-导电聚合物纳米复合材料SERS基底的制备
利用Fe3O4纳米粒子的吸附性能，对一些指示剂迚行吸附。探讨不同尺寸和形貌的 粒子的吸附性能。
以上制备得到的纳米结构磁性材料还可以用来制备吸波材料以及油水分离材料。本实验 检测样品磁性的振动样品磁强计可供学生亲自动手操作。
新颖纳米结构磁性材料的制备主要包括两部分： 1. Fe3O4纳米粒子的制备
以铁盐为前驱体（FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4和Fe(C5H5)2等），加入适量的 表面活性剂（PVP、聚乙烯基乙二醇等），采用水热法，通过调节温度和表面活性剂的 用量等因素，合成不同尺寸、不同形貌的Fe3O4磁性纳米粒子。 2. Fe3O4磁性粒子的应用-吸附
表面增强拉曼光谱基底材料
表面增强拉曼光谱基底材料拉曼光谱是一种通过分析样品散射光谱的技术，可以提供关于样品的结构、成分和性质的信息。
在实际应用中，拉曼光谱常常需要用到基底材料来支撑待测样品，以确保光谱信号的准确性和稳定性。
而表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）则是通过在基底材料表面引入纳米结构，增强拉曼信号的技术，可提高样品的检测灵敏度和分辨率。
在进行SERS分析时，选择合适的基底材料对于实现高质量的拉曼光谱至关重要。
常见的SERS基底材料包括金、银、铜等金属材料，它们具有良好的拉曼增强效应和化学稳定性。
此外，还有一些非金属基底材料如氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）等，它们具有较好的生物相容性和机械性能，适用于生物样品的SERS分析。
在实际应用中，为了增强SERS效果，可以通过在基底材料表面制备纳米结构来实现。
常见的方法包括化学还原法、溶剂蒸发法、电化学沉积法等，通过这些方法可以在基底表面形成纳米颗粒、纳米孔洞等结构，从而增强拉曼信号。
此外，还可以在基底表面修饰功能化分子，与待测样品发生化学反应，进一步增强拉曼信号。
除了基底材料和结构的选择，实验条件的控制也对SERS效果具有重要影响。
例如，激光功率、波长的选择、样品的浓度和pH值等因素都会影响拉曼光谱的信噪比和灵敏度。
因此，在进行SERS实验时，需要综合考虑这些因素，优化实验条件，以获得准确、可靠的拉曼光谱数据。
总的来说，SERS技术在生物医学、环境监测、食品安全等领域具有广阔的应用前景。
通过合理选择基底材料、优化纳米结构和实验条件，可以实现对样品的高灵敏度、高分辨率的检测，为相关领域的研究和应用提供有力支持。
希望未来能够进一步拓展SERS技术的应用范围，为科学研究和社会发展做出更大贡献。
表面增强拉曼光谱的原理与应用
表面增强拉曼光谱的原理与应用概述：表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，简称SERS）是一种利用金属纳米结构表面增强共振的拉曼散射信号的方法。
本文将详细介绍SERS的原理和其在化学、生物、材料等领域的应用。
一、SERS的原理SERS的基本原理源于两个关键因素：共振增强效应和电场增强效应。
1. 共振增强效应金属纳米结构的表面存在共振精细结构，当激光与共振精细结构相匹配时，可以实现高度增强的拉曼散射峰。
这种共振增强效应是通过表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance，简称SPR）实现的。
2. 电场增强效应金属纳米结构的表面存在极强的电场增强效应。
当分子与金属表面接触时，分子中的电荷会受到金属表面局域电场的强烈影响，从而导致拉曼散射信号的增强。
这种电场增强效应可以极大地提高拉曼散射信号的灵敏度。
二、SERS的应用领域SERS作为一种高灵敏度的分析技术，已经在多个领域得到了广泛应用。
以下是SERS在化学、生物和材料领域的应用。
1. 化学领域SERS可以用于分子结构鉴定、化学反应动力学研究和分子吸附等方面。
通过SERS技术，可以获得很高的分子识别能力，从而在化学反应的机理研究中发挥重要作用。
2. 生物领域SERS广泛应用于生物分子的检测、生物传感和生物成像等方面。
由于SERS技术对生物分子的高灵敏度，可以用于检测低浓度的蛋白质、DNA和药物等生物分子，有助于生物医学研究和临床诊断。
3. 材料领域在材料科学领域，SERS可以用于表面增强光催化、纳米材料的表征和表面等离子体共振等方面的研究。
SERS技术不仅可以提供材料的化学组成信息，还可以揭示材料的结构和光学性质，对材料的表征提供了有力的手段。
三、SERS的发展前景与挑战虽然SERS在分析领域具有广泛的应用前景，但仍然面临着一些挑战。
首先，SERS在实际应用中需要制备高度可重复和稳定的金属纳米结构，这对技术的推广应用提出了要求。
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第３ １卷，第２期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐｐ３９４－３９７２ ０ １ １年２月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０１１ 可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用倪丹丹１，王伟伟，姚建林＊，张雪姣，顾仁敖苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 ２１５１２３摘 要 以氨基硅烷为偶联剂，硅酸钠为硅源，合成了一种以金为核，二氧化硅为壳的核壳纳米粒子。
通过调节硅酸钠的量，反应温度和反应时间控制二氧化硅壳层厚度，获得理想的表面增强效应。
通过研究表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）信号强度和二氧化硅层厚度之间的关系优化基底的制备条件。
采用对巯基苯和联吡啶作为探针分子进行ＳＥＲＳ实验，在一定浓度范围内得到ＳＥＲＳ信号强度和浓度的对数之间的线性关系，实验结果表明此组装有Ａｕ＠ＳｉＯ２的ＩＴＯ基底作为可循环利用基底可定量分析吸附物种的浓度。
关键词 Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子；表面增强拉曼光谱；基底；循环；定量分析中图分类号：Ｏ６５２．７ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１１）０２－０３９４－０４ 收稿日期：２０１０－０４－２８，修订日期：２０１０－０８－０３ 基金项目：国家自然科学基金项目（２０７７３０９１，２０９７３１２０）资助 作者简介：倪丹丹，女，１９８５年生，苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生 ｅ－ｍａｉｌ：ｓｏｏｃｈｏｗ＿ｎｄｄ＠１２６．ｃｏｍ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｊｌｙａｏ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ引 言 表面增强拉曼光谱（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ－ｐｙ，ＳＥＲＳ）是一种重要的表面谱学技术，它不仅可以从分子水平上提供丰富的光谱信息鉴别吸附在金属表面的物种［１，２］，给出有关吸附分子表面取向的信息，还可以通过控制表面粗糙度、溶胶粒子尺寸获得理想的ＳＥＲＳ效应，特别是纳米科技的飞速发展赋予ＳＥＲＳ光谱新的生机和活力，其可望成为表面科学研究的重要工具之一［３，４］。
虽然ＳＥＲＳ的机理及应用均得到了快速的进展，但迄今为止，将ＳＥＲＳ技术用于定量分析仍然存在较大困难，这主要由于ＳＥＲＳ增强效应重现性不理想，基底循环使用较困难以及结果横向对比性较差等原因造成的。
虽然裸露的单金属或复合金属纳米粒子具有极高的ＳＥＲＳ效应，但由于部分物种的吸附是不可逆的，因此此类基底无法作为第二次检测的基底，特别是纳米粒子的尺寸、表面状态以及纳米粒子的间距等都极大地影响了其ＳＥＲＳ效应，这造成了不同基底之间的横向可比性较差，只能用于高灵敏度的定性检测，而无法用于定量检测［５］。
最近表面惰性氧化物包裹的币族金属纳米粒子具有较好的稳定性，良好的ＳＥＲＳ效应［６］，Ｔｉａｎ等将其用于研究单晶表面的吸附行为，通过内核金的长程ＳＥＲＳ效应获得了单晶表面分子的信号，同时由于ＳｉＯ２层对单晶表面的吸附行为并没有影响［７］，由此可见包裹ＳｉＯ２层后可使分子在核壳粒子表面的吸附仅靠物理作用，而内核的ＳＥＲＳ效应仍可表达。
本文制备Ａｕ＠ＳｉＯ２核壳纳米粒子并研究其ＳＥＲＳ增强效应及其作为可重复利用基底进行定量分析的可行性。
１ 实 验１．１ 试剂与仪器３－氨丙基－三甲氧基硅烷（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉ－ｌａｎｅ，ＡＰＴＭＳ）（纯度９７％）购自Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，硅酸钠（Ｎａ２Ｏ（ＳｉＯ２）３－５，２７Ｗｔ％ＳｉＯ２）和聚乙烯吡啶（ｐｏｌｙ（４－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉ－ｄｉｎｅ），Ｍｗ＝１６０ ０００，ＰＶＰ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，其余试剂均为分析纯；实验所用水均为Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司超纯水仪提供的电阻率大于１８．０ＭΩ·ｃｍ的超纯水。
使用Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０透射电子显微镜及Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００场发射扫描电子显微镜表征纳米粒子及组装基底。
Ｒａｍａｎ光谱实验采用Ｈｏｒｉｂａ的ＬａｂＲａｍＨＲ８００型共聚焦显微拉曼光谱仪，激发光波长为６３２．８ｎｍ。
１．２ 纳米粒子的制备直径为５５ｎｍ的金种子的合成采用柠檬酸三钠还原氯金酸的方法［８］。
步骤如下：将１００ｍＬ浓度为１．０×１０－４ ｇ·ｍＬ－１氯金酸水溶液加热至沸腾，迅速加入０．７ｍＬ １．０×１０－２ ｇ·ｍＬ－１柠檬酸三钠水溶液，３ｍｉｎ之内溶液由透明淡黄色变为黑色最后变成紫红色［９］，继续搅拌回流１５ｍｉｎ，拆除装置待溶胶自然冷却至室温备用。
Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子的合成采用水解硅酸钠的方法［１０］，步骤如下：取３０ｍＬ上述制备的金溶胶，室温搅拌下加入新鲜配置的１０－３ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＡＰＴＭＳ，搅拌１５ｍｉｎ后，加入０．５４％硅酸钠水溶液，３ｍｉｎ后将混合液转移到沸水浴，继续搅拌６０ｍｉｎ，得到二氧化硅壳层厚度约为４ｎｍ的Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子。
１．３ ＳＥＲＳ基底的制备将洗净的Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）基底浸入１％ＰＶＰ乙醇溶液中，若干小时后取出清洗，并在１２０℃烘箱中烘２ｈ。
最后，将修饰了ＰＶＰ的ＩＴＯ玻璃浸入上述制备的Ａｕ＠ＳｉＯ２溶胶中，完成纳米粒子的自组装，取出后用超纯水淋洗［１１］。
２ 结果与讨论 经ＡＰＴＭＳ改性后的金纳米表面的柠檬酸根离子被取代，Ｎ端和金化学作用，硅烷端伸向水溶液［１０］。
图１（ａ）为包裹层厚度约４ｎｍ的Ａｕ＠ＳｉＯ２核壳纳米粒子的形貌，由图可见金纳米表面被二氧化硅包覆完整，且核壳粒子表面较光滑，由于ＳｉＯ２在金表面逐层生长，其厚度与溶液的反应温度和反应时间密切相关；图１（ｂ）为纳米粒子组装在修饰有ＰＶＰ的ＩＴＯ玻璃基底上的ＳＥＭ图，图中纳米粒子在基底上分布比较均匀。
Ｆｉｇ．１ Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ａｕ＠ＳｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｗｉｔｈ ａ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ａｂｏｕｔ ４ｎｍ（ａ）ａｎｄ ＳＥＭ ｉｍ－ａｇｅ ｏｆ Ａｕ＠ＳｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｏｎ ａＰＶＰ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ＩＴＯ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ｂ） 图２是１０－４ ｍｏｌ·Ｌ－１的对巯基苯（１，４－ＢＤＴ）分别在裸金纳米粒子表面和二氧化硅层厚度分别为２，３，４和５ｎｍ的核壳纳米粒子表面上采集得到的ＳＥＲＳ谱图，每张谱线都是在样品的不同位置多次取点后平均所得。
从图中可以看出，１，４－ＢＤＴ在Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子上的ＳＥＲＳ谱峰强度随着ＳｉＯ２壳层厚度的增加而逐渐减弱，这说明底层的金核对外壳ＳｉＯ２层上探针分子的ＳＥＲＳ信号有贡献，而该贡献是通过Ａｕ的电磁场增强的长程作用机理来实现的［１２］。
由于纳米粒子在激光的照射下形成表面等离子体共振（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＳＰＲ）产生的电磁场强度随离开表面距离的增加呈指数降低，所以随着包裹层厚度的增加，ＳＥＲＳ信号相应减弱，当二氧化硅层厚至７ｎｍ时，基本上采集不到１，４－ＢＤＴ的ＳＥＲＳ信号。
此外，包裹后的核壳纳米粒子上采集到的谱峰频率较未包裹的金上采集到的谱峰频率发生了相应红移，由原来的１ ０６９ｃｍ－１处的环呼吸振动位移至１ ０６４ｃｍ－１；１ ５６８ｃｍ－１处的环伸缩振动位移至１ ５６２ｃｍ－１，这些峰的位移说明分子在核壳纳米粒子上的吸附属于物理吸附［１３，１４］，分子并没有直接和金接触形成Ａｕ—Ｓ键，并且随着壳层厚度增加，谱峰的频率并没有发生明显变化。
Ｆｉｇ．２ ＳＥＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ １，４－ＢＤＴ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ Ａｕ＠ＳｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｅｓａ：０ｎｍ；ｂ：２ｎｍ；ｃ：３ｎｍ；ｄ：４ｎｍ；ｅ：５ｎｍ．Ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒ：０．７５ｍＷ ＳＥＲＳ实验后若将基底浸入ＮａＢＨ４溶液即可除去表面吸附的探针分子，此时无法检测到任何有关探针分子的信号，而重新吸附分子后可再次测得对应ＳＥＲＳ信号。
如图３（ａ）所示即为经多次吸附和洗脱后得到的ＳＥＲＳ光谱，图中光谱均为分子脱附后重新吸附分子后采集到的ＳＥＲＳ信号。
从图中可以观察到，当重复测定次数达６次，ＳＥＲＳ强度并没有大幅度衰减。
因为二氧化硅是一种惰性材料，且制备的纳米粒子包裹层较为致密，吸附在外表面的分子和纳米粒子的吸附方式属于物理吸附，由此说明制备的基底是可以重复利用的。
而进行到第七次以后信号强度有一定程度的衰减，这可能是多次处理后基底表面的纳米粒子脱落造成的。
作为对比，我们研究了纯金纳米粒子表面经相似过程后ＳＥＲＳ光谱的变化。
将修饰有ＰＶＰ的ＩＴＯ玻璃基底浸泡在５５ｎｍ金溶胶中，完成自组装得到组装好的基底，并用１，４－ＢＤＴ为探针分子，得到的ＳＥＲＳ如图３（ｂ）谱线ａ所示。
采用ＮａＢＨ４浸泡１０ｍｉｎ且无ＳＥＲＳ信号后再次滴加同浓度的１，４－ＢＤＴ溶液测定其ＳＥＲＳ光谱［（如图３（ｂ）谱线ｂ所示）］，结果表明洗脱一次之后强度下降了近一个数量级，这显然是不符合重复利用的要求的。
由于由核壳结构组成的基底具有可重复利用以及ＳＥＲＳ活性保持不变的特点，此类基底有望作为ＳＥＲＳ定量研究的活性基底。
为了研究此重复性基底在定量循环检测中的应用，我们考察了分子浓度和ＳＥＲＳ信号强度的关系，如图４所示，我们选用４，４′－联吡啶作为探针分子。
每次采集完ＳＥＲＳ光谱后将基底清洗干净，然后改变探针分子浓度并再次测量ＳＥＲＳ光谱，并且在每次ＳＥＲＳ光谱实验中保持激光５９３第２期 光谱学与光谱分析功率以及共焦方式等条件不变。
由图４（ａ）可见，随着４，４′－联吡啶浓度的逐渐降低，ＳＥＲＳ信号强度相应减弱，当４，４′－联吡啶浓度降低到１０－５ ｍｏｌ·Ｌ－１时，其特征峰强度明显减弱。
以１ ０１５，１ ２９２和１ ６０９ｃｍ－１三个谱峰强度对浓度的对数作图可见ＳＥＲＳ强度基本与浓度的对数关系成线性关系，由此在目前浓度范围内可根据强度得出待测物种的浓度范围。
Ｆｉｇ．３ ＳＥＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ １，４－ＢＤＴ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ａ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅ Ａｕ＠ＳｉＯ２ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ａ）ａｎｄ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ５５ｎｍＡｕ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｏｎ ａｎ ＩＴＯ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ｂ）．Ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒ：１．２１ｍＷＦｉｇ．４ （ａ）ＳＥＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ １，４′－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ Ａｕ＠ＳｉＯ２ｓｕｂｓｔｒａｔｅ；（ｂ）Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ＳＥＲＳ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ ｐｒｏｆｉｅｓ ｏｆ ｍａｉｎ ｂａｎｄｓ ｏｆ １，４′－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ３ 结 论 将壳层厚度为４ｎｍ的Ａｕ＠ＳｉＯ２核壳纳米粒子组装至ＩＴＯ固体基底上，从而制备了一种可以循环利用的ＳＥＲＳ基底。