物理化学1
物理化学 第一章 绪论气体

物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法: 1)引入压缩因子Z,修正理想气体状态方程 2)引入 p、V 修正项,修正理想气体状态方程 3)使用经验公式,如维里方程,描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时, l – g 线变为拐点c c:临界点 ;Tc 临界温度; pc 临界压力; Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同,界
面消失气态、液态无法区分,此时:
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升; (2) pVm 随 p增加,开始不变, 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm-p 图
(3) pVm 随 p增加,先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ,在该温度下,压
(密闭容器)
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
物理化学第一章 热力学第一定律1

• 二. 等容过程的热效应
• • • 设体系只作 体积功, 对于等容过程有:
U=Q+W=QV (∵W=-∫pdV=0 )
上式的物理含义为: 简单体系的等容过程一般为变温过程,其热量为: QV=∫CV dT 简单体系等容过程的内能改变值为: U=QV=∫CV dT =CV T (当体系的热容为常量时) 注意:等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的, 此条件是,在此过程中,体系不作有用功。
•热容的单位是: J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热, 单位是:J.K-1.kg-1. •1mol物质的热容称为摩尔热容(J/K.mol),记为:
•
CV,m或Cp,m
• 二、物质的热容 • 1. 理想气体的热容: • 能量均分原理:
• 每个分子能量表达式中的一个平方项对内能 的贡献为1/2kT,对热容的贡献为1/2k.
第一章 热力学第一定律 (first law of thermodynamics)
•
• • • • • E: T: V: U:
物质的能量: 任何物质所包含的能量为:
E = U+T+V
物质所含的全部能量,即总能量. 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2· 2. mV 物质所具有的势能, 如重力势能等. 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等.
当高温物体与低温物体相接触时,热素将从 多的一方流向少的一方,于是,高温物体温度 降低,低温物体温度升高。
1840年 ,英国科学家Joule做了一系列实验,证 明了热量就是能量。并从实验数据得出了热功当 量:Joule发现把一磅水提高一华氏度,需消耗 772英尺- 磅的机械能,相当于1cal=4.157 J。
物理化学第1章 热力学第一定律

系统从环境吸热Q为正值,系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位: 常用单位为焦耳(J)或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功,用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值,系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位:常用单位为焦耳(J)或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质,具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常,习惯将热力学能看作是温度和体积的函数,
即U=f(T,V),则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量,能量有各种各样形式, 并且能从一种形式转变为另一种形式,但在相互转变过 程中,能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质:能量守恒定律。 常用表述:“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程:变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程:系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程:系统由某一状态出发,经历一系列的变化,又 回到原状态的过程。
物理化学第一章习题及答案

物理化学第⼀章习题及答案第⼀章热⼒学第⼀定律⼀、填空题1、⼀定温度、压⼒下,在容器中进⾏如下反应:Zn(s)+2HCl(aq)= ZnCl 2(aq)+H 2(g)若按质量守恒定律,则反应系统为系统;若将系统与环境的分界⾯设在容器中液体的表⾯上,则反应系统为系统。
2、所谓状态是指系统所有性质的。
⽽平衡态则是指系统的状态的情况。
系统处于平衡态的四个条件分别是系统内必须达到平衡、平衡、平衡和平衡。
3、下列各公式的适⽤条件分别为:U=f(T)和H=f(T)适⽤于;Q v =△U 适⽤于;Q p =△H 适⽤于;△U=dT nC 12T T m ,v ?适⽤于;△H=dT nC 21T T m ,P ?适⽤于;Q p =Q V +△n g RT 适⽤于;PV r=常数适⽤于。
4、按标准摩尔⽣成焓与标准摩尔燃烧焓的定义,在C (⽯墨)、CO (g )和CO 2(g)之间,的标准摩尔⽣成焓正好等于的标准摩尔燃烧焓。
标准摩尔⽣成焓为零的是,因为它是。
标准摩尔燃烧焓为零的是,因为它是。
5、在节流膨胀过程中,系统的各状态函数中,只有的值不改变。
理想⽓体经节流膨胀后,它的不改变,即它的节流膨胀系数µ= 。
这是因为它的焓。
6、化学反应热会随反应温度改变⽽改变的原因是;基尔霍夫公式可直接使⽤的条件是。
7、在、不做⾮体积功的条件下,系统焓的增加值系统吸收的热量。
8、由标准状态下元素的完全反应⽣成1mol 纯物质的焓变叫做物质的。
9、某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进⾏, 系统温度由T 1升⾼到T 2,则此过程的焓变零;若此反应在恒温(T 1)、恒压和只做膨胀功的条件下进⾏,则其焓变零。
10、实际⽓体的µ=0P T H,经节流膨胀后该⽓体的温度将。
11、公式Q P =ΔH 的适⽤条件是。
12、若某化学反应,只做体积功且满⾜等容或等压条件,则反应的热效应只由决定,⽽与⽆关。
13、常温下,氢⽓经节流膨胀ΔT 0;W 0;Q 0;ΔU 0;ΔH 0。
物理化学1-热力学第一定律

p1V2
p
p
p1
p1
pe
'
p1V1
p 'V '
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
p2
V1
V'
p2V2 p2
V2
p2V2
V1
V
V2 V
功与变化的途径有关 可逆膨胀,系统对环境作最大功
可逆压缩,环境对系统作最小功
Xihua University
27
三、可逆过程(reversible process)
1. 什么是可逆过程
p'
p 'V '
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
23
3. 多次等外压膨胀所作的功
p'
p1
V'
p2
V2
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表W3
p'
p 'V '
p2
V1
Xihua University
p2V2
V'
V2
V
24
4. 外压比内压小一个无穷小的值
外压相当于一杯水,水不断蒸发,这样的膨胀过程是无限
缓慢的,每一步都接近于平衡态。所作的功为:
W4 p外dV ( p dp)dV
p
p1
pdV
V1
V2
对理想气体
p1V1
V2
V1
V1 nRT dV nRT ln V2 V
p2
p2V2
V1
V2 V
这种过程近似地可看作可逆过程,系 统所作的功最大。
物理化学第一章1

由图查得:Z = 0.90,
m / V pM / ( ZRT ) [101 . 106 44.0 103 / (0.90 8.3145 471)] kg m3
127 kg m 3 127 g dm 3
实验值为124.97 g dm-3,误差1.6%。
第一章
热力学基础
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1-1 气体的性质
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一、物质的状态
物质的微粒或原子存在着下列行为
1.粒子间相互作用
气态
2.热运动
1.粒子间相互作 用
液态
2.热运 动
固态
物质的状态
◆ 三种主要的聚集状态 气体(g)、液体(l)、固体(s)
范德华方程
a,b-范德华常数,与气体种类有关
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节首
2 a / V 1.压力修正项 m :分子间有吸引力而引入的对P的校正
P理 P +Pa 1 Pa d Pa 2 Vm
2 2 Pa a / Vm
a P理 P + 2 Vm
2.体积修正项
V理 Vm b
Tr (198 273) / 304.3 155 .
pr 101 . / 7.38 137 .
m M m MPV zRT 44 6078 0.02 0.58 8.314 300 3.7 kg
查压缩因子图得:z=0.58
pV nzRT zRT
结论:用压缩因子图计算更为方便
普遍化压缩因子图
压缩因子图的应用:
物理化学第一、二章习题+答案

第一章 气 体1 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连结,泡内密封着标准状态下的空气。
若将其中的一个球加热到100℃,另一个球则维持0℃,忽略连接细管中气体。
解:由题给条件知,(1)系统物质总量恒定;(2)两球中压力维持相同。
2 一密闭刚性容器中充满了空气,并有少量的水。
但容器于300 K 条件下大平衡时,容器内压力为 kPa 。
若把该容器移至 K 的沸水中,试求容器中到达新的平衡时应有的压力。
设容器中始终有水存在,且可忽略水的任何体积变化。
300 K 时水的饱和蒸气压为 kPa 。
解:将气相看作理想气体,在300 K 时空气的分压为由于体积不变(忽略水的任何体积变化), K 时空气的分压为由于容器中始终有水存在,在 K 时,水的饱和蒸气压为 kPa ,系统中水蒸气的分压为 kPa ,所以系统的总压()()K 15.373,O H P air P P 2+== + KPa =第二章 热力学第一定律1. 1mol 理想气体经如下变化过程到末态,求整个过程的W 、Q 、△U 、△H.解:KnR V P T K nR V P T KnR V P T 7.243314.81101105.20262437314.811010105.20267.243314.8110101065.202333333322233111=⨯⨯⨯⨯===⨯⨯⨯⨯===⨯⨯⨯⨯==---恒容升温过程:W 1= 0 J恒压压缩过程:W 2= -P 外(V 3-V 1) = ×103×(1-10)×10-3= kJ恒容1 mol 理想气体P 2= KPa V 2=10dm 3T 2=1 mol 理想气体P 1= KPa V 1=10 dm 3 T 1=1 mol 理想气体P 3= KPa V 3=1 dm 3 T 3=恒压J W W W k 24.1821=+=T 3=T 1, ()()J 0T T C n H J 0T T C n U 13m .P 13m .v =-⋅⋅=∆=-⋅⋅=∆, 根据热力学第一定律J W U Q 8.24k 1-24.18-0==-∆=2. 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。
物理化学 1章热力学基本定律与函数(3)

r H m C T p
▲ 不定积分式
r H m (T ) H 0
C
p
dT
2
△H0是积分常数
c
T
2
若
C p (T ) a T b T
H 0 Ta
则 r H m (T )
b 2
c T
▲ 积分温度范围内有相变
m
x f H m ( X ,T ) y f H m ( Y , T )
(A ,T )
各种有关的稳定单质
根据盖斯定律可做如下推倒:
a f H m ( A ,T )
+
d f H m (D ,T )
+ ·· + ·· ··
r H m (T )
= 移项整理得:
x f H m ( X ,T )
△dilHm c2(1mol溶质,n2kg溶剂)
+ 0 kg溶剂
△solHm(c2)
1mol纯溶质+ n2kg纯溶剂
四、反应热效应与温度的关系 压强对反应热效应的影响可以忽略不计!! 1.基希霍夫(Kirchhoff)定律 ▲ 定积分式
aA dD xX yY
始态( T )
H 1
aA + dD + ··· ·· ··
r H m (T )
T,pΘ
xX + yY + ··· ·· ··
d c H m (D ,T )
x c H m ( X ,T )
y f H m ( Y , T )
a c H m ( A ,T )
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6. Bi-Cd 相图如下,标出图中系统的相区(4 分),描绘系统 a、b 的步冷曲线,指 明步冷曲线的转折点处的相态变化(6 分)?
1
2Hale Waihona Puke 1aT2b
321
4
3
0 20 40 60 Bi
80 100 Cd
燕山大学试卷
密
封
线
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7. 1mol 氮气可看作理想气体,从始态 298K,100kPa,经如下两个等温过程,分别 到达终态压力为 600kPa,分别求过程的 Q、W、ΔU、ΔH 、ΔS、ΔG、ΔA。
燕山大学试卷
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(11) 2mol 物质 A 和 3mol 物质 B 在等温等压下,混合形成理想液体混合物,该系统中 A 和 B
的偏摩尔体积分别为 1.79×10-5m3•mol-1,2.15×10-5m3•mol-1,则混合物的总体积为:( ) A 9.67×10-5m3; B 9.85×10-5m3; C 1.003×10-4m3; D 8.95×10-5m3 (12) 298K,标准压力下,苯和甲苯形成理想液体混合物。第一份溶液体积为 2dm3,苯的摩尔分
科 物理化学 B 班
目
级
燕山大学试卷
姓
名
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封
学 号
线
时 200712 间
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题号 一 二
总分
分数
试卷共二道题,共 80 分(平时成绩与实验成绩共 20 分,总分 100 分)。
一、选择题(共 30 分,每题 1 分)
(1) 有一高压钢筒,打开活塞后气体喷出筒外,当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞,此
()
A 不等于 409.3K; B 低于 409.3K;C 高于 409.3K ;D 等于 409.3K
(20) NH4Cl(s) 在真空容器中,分解成 NH3(g)和 HCl(g)达平衡,则系统自由为 A f=0; B f=1; C f=2; D f=3
()
燕山大学试卷
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1.写出下列电池中各电极的反应和电池反应 (5 分) Pt∣H2(pH2) ∣HCl(a)∣Cl2(pCl2) ∣Pt
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2. 试将下述化学反应设计成电池(5 分) 2H2(pH2)+O2(pO2)=2H2O(l)
燕山大学试卷
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3. 用电解 NaCl 水溶液的方法制备 NaOH,在通电一段时间后,得到了浓度为 1.0mol·dm3 的 NaOH 溶液 0.6 dm3,在与之串联的铜库伦计中洗出了 30.4gCu(s). 试计算电解池的电流效率。(5 分)
数为 0.25,苯的化学势为μ1,第二份溶液的体积为 1 dm3,苯的摩尔分数为 0.5,化学势
为μ2,则
()
A μ1>μ2; B μ1<μ2;C μ1=μ2;D 不确定
(13) 在 298K 时,A 和 B 两种气体单独在某一溶剂中溶解,遵守 Henry 定律,Henry 常数分别
为 kA 和 kB,且知 kA>kB ,则当 A 和 B 压力(平衡时)相同时,在一定量的该溶剂中溶解
4. 在碱性溶液中用 HCHO 还原 HauCl4 以制备金溶胶,反应可表示为: HAuCl4+5NaOH→NaAuO2+4NaCl+3H2O
NaAuO2+3HCHO+NaOH→2Au+3HCOONa+2H2O 此处 NaAuO2 是稳定剂,试写出胶团结构式,并标出胶核、胶粒和胶团。(5 分)
燕山大学试卷
成反应 1/2N2+3/2H2=NH3 的标准平衡常数为:
()
A 4; B 0.5;C 0.2;D 1
(19) 理 想 气 体 反 应 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 的 ΔrGӨm 与 温 度 T 的 关 系 为 :
ΔrGӨm=-21660+52.92T,若使反应的 KӨ>1,则应控制反应温度:
单原子分子理想气体的 Cv,m=(3/2)R,温度由 T1 变到 T2 时,等压过程系统的熵变ΔSp 与等
容过程熵变ΔSv 之比是:
()
A 1:1; B 2:1; C 3:5; D 5:3
(9) 1mol 373K,标准压力下的水,经下列两个不同过程变成 373K,标准压力下的水汽:1)
等温、等压可逆蒸发;2)真空蒸发。这两个过程中功和热的关系(Q+W=ΔU)为: ( )
时筒内温度将
()
A 不变;B 升高;C 降低;D 无法判断
(2) 在大气压力和 273.15K 下水凝结为冰,下列热力学量中哪个一定为零
()
A ∆U;B ∆H;C ∆S;D ∆G
(3) 在孤立系统中无论发生何种变化,其ΔU
()
A 大于零; B 小于零; C 等于零; D.无法确定。
(4) 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源使其工作,过一
A W1<W2,Q1>Q2; B W1<W2,Q1<Q2; C W1=W2,Q1=Q2; D W1>W2,Q1<Q2
(10) 298K 时,1mol 理想气体等温膨胀,压力从 1000kPa 变到 100kPa,系统ΔG 变化值为:( )
A 0.04kJ; B -12.4kJ; C 1.24kJ; D -5.70kJ
的关系为:
()
A A 的量大于 B 的量;
B A 的量小于 B 的量;
C A 的量等于 B 的量;
D A 的量与 B 的量无法比较
(14) 在 50℃时,液体 A 的饱和蒸汽压是液体 B 的 3 倍,A,B 两液体组成理想液体混合物。气
液平衡时,在液相中 A 的摩尔分数为 0.6,则气相中 B 的摩尔分数为:
()
A 0.60;B 0.50; C 0.40; D 0.31
(15) 两只烧杯各有 1kg 水,向 A 杯中加入 0.01mol 蔗糖,向 B 杯内加入 0.01molNaCl,两只
烧杯按同样速度冷却降温,则有:
()
A A 杯先结冰;B B 杯先结冰;C 两杯同时结冰;D 不能预测结冰次序
(16) 在等温等压下,当反应的ΔrGӨm =5 kJ•mol-1 时,该反应能否进行? A 能正向自发进行;B 能逆向自发进行; C 不能判断;D 不能进行
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7. 373K 时,水的表面张力为 0.0589N·m-1,密度为 958.4kg·m-3,问直径为 100nm 的 气泡内(即球形凹面上),在 373K 时的水蒸气压力为多少?在 101.325kPa 外 压下,能否从 373K 的水中蒸发出直径为 100nm 的蒸汽泡?(10 分)
(27) 电解时,阴极上浓差极化的结果使阴极的电极电势与可逆时电极电势相比
()
A 增大; B 不变; C 减小; D 不能确定
(28) 一般所说的极化曲线是
()
A 电流与电池电动势关系曲线; B 电流密度与电池电动势关系曲线;
C 电流与电极电势关系曲线; D 电流密度与电极电势关系曲线
(29) 与 Faraday 电解定律无关的是
()
(17) 在恒温抽空的玻璃罩中,放入两杯液面高度相同的糖水(A)和纯水(B).经历若干时
间后,两杯液面的高度将是
()
A A 杯高于 B 杯; B A 杯等于 B 杯;C A 杯低于 B 杯;D 视温度而定
(18) 已知反应 N2+3H2=2NH3 在等温条件下,标准平衡常数为 0.25,那么在此条件下,氨的合
()
A 一级反应; B 二级反应; C 零级反应; D 三级反应
(25) 使 2000A 的电流通过一个铜电解器,在 1h 内,能得到的铜的质量是:
()
A 10g;B 100g;C 500g;D 2700g
(26) 若算得电池反应的电池电动势为负值,表示此电池反应是
()
A 正向进行; B 逆向进行;C 不可能进行;D 反应方向不确定
(23) 当一反应物 的初始浓度 为 0.04mol•dm-3 时,反应的半衰期 为 360s,初始浓度为
0.024mol•dm-3 时,半衰期为 600s,此反应为
()
A 零级反应; B 1.5 级反应 ; C 二级反应; D 一级反应
(24) 某反应进行完全所需时间是有限的,且等于 C0/k ,则该反应是
(10 分) (1) 等温可逆压缩; (2) 等外压为 600kPa 压缩。
H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)。则反应进度ξ应是
()
A 7.5mol; B 5.5mol; C 5mol; D 2.5mol
(7) (8)
理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀,该变化过程中系统的熵变ΔSsys 及环境的熵变
ΔSsur 应为:
()
A ΔSsys >0,ΔSsur=0 ;B ΔSsys <0,ΔSsur=0 ;C ΔSsys >0,ΔSsur<0;D ΔSsys <0,ΔSsur>0
段时间之后,室内的平均气温将如何变化
()
A 升高; B 降低; C 不变; D 不一定。
(5) N2 和 O2 混合气体经绝热可逆压缩过程,下列热力学量中哪个一定为零 A ∆U;B ∆A;C ∆S;D ∆G
()
(6) 当 10mol H2(g)与 8mol Cl2(g)混合,最后生成 5mol HCl(g)。若以下式为基本单元:
()
A 在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比;