第五章 有机磁性材料
有机磁性材料
C60·TDAE
(H3C)2N
N(CH 3)2
TDAE：
(H3C)2N
N(CH3)2
铁磁相变温度 Tc =16.1K ，但不存在磁滯现象，
是一种软铁磁体。
我国科学家发现 C60Brx·TTFy 具有宏观铁磁性
第十四页，编辑于星期一：二十三点 二十二分。
5.3.3 金属有机络合物类
桥联配体的类别 分子式或分子类型
第七页，编辑于星期一：二十三点 二十二分。
5.3 有机磁性材料的研究进展
已报道的有机铁磁体可归为 :
1) 含C、H、O 、N元素的纯有机铁磁体 :
分为自由基类、电荷转移复合物类
一般磁含量和居里温度Tc较低、稳定性差 2) 含过渡金属元素的结构型有机铁磁体:
分为电荷转移复合物和金属有机络合物
通常磁含量和 Tc较高
c AII为二价顺磁金属离子 , B III为三价顺磁金属离 子, C为一价非顺磁离子。
d M为Mn2+、 Fe 2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+; M′为Fe3+、 Cr3+等。 L为端接配体或大环配体，如乙二胺、丙 二胺、席夫碱大环等。
e NITR为2- 取代基 -4, 4, 5, 5- 四甲基咪唑啉 -1氧基 -3-氧化物自由基； F benz为五氟苯甲酸。
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5.4 有机磁性材料的的研究方向
1 ）继续研究有机分子自旋之间的铁磁性相
互作用及其影响因素，寻找新的铁磁性耦合基团
2 ）设计合成高自旋密度的有机分子及高对 称的电子给体和受体，发现高 Tc的有机铁磁体，
特别是由碳、氢、氧、氮等轻元素组成的纯有机
15第十五讲--磁性材料可修改全文
§5.1 磁学基础知识
一、物质的磁性
磁矩是表征磁体本质的物理量。
磁矩：
m I S
在均匀磁场中，磁矩受到磁场作用的力矩JF ：
JF=μm×B
磁矩越大，磁性越强。
原子的磁矩
原子核磁矩：约为电子磁矩1/2000
电子磁矩
电子轨道磁矩 电子自旋磁矩
1、电子磁矩
（1）电子轨道磁矩
按照波尔的原子轨道理论，原子内的电子是围绕原子核在一定的 轨道上运动的。
＞0， M与H方向相同；磁化率在 10-5～10-3 。 其特征是组成这些物质的原子具有固有的总磁矩 。
H=0
H≠0
当 H=0 时，由于热动能的原因，原子磁矩混乱取向，对外不显示宏观磁性。
当 H 增大时，磁化强度才开始产生并逐渐增大。
顺磁物质的磁化率随温度的变化有两种类型：
第一类服从居里定律 ：
＞＞0，磁化率 可达104数量级。
自发磁化：铁磁体的原子磁矩在不加外磁场时，由于一种自身力量的作 用而互相平行排列，呈饱和磁化的状态。
磁畴:这种自发磁化不是整体饱和，而是分成许多小区域，在每个小区 域内饱和，这种饱和的小区域称为磁畴。
铁磁性物质的主要特性：
1、很易磁化，在不强的磁场下就可磁化到饱和状态，且相应的饱和 磁化强度很高；
Eex 2 Aij Si S j cosij
式中，Si、Sj为i、j两个原子中的电子自旋总量子数；φij是两个原子磁矩间 的夹角；Aij为表征两原子间交换作用大小的一个常数，称交换积分。
交换积分随a/r的变化
1、若两个原子之间的距离很大，未填满 的电子壳层基本上无重叠，交换作用基本 不存在，这种物质就是顺磁性物质；
设质量为 m 的电子绕原子核以匀速 v 、作半径为 r 的圆周轨道
有机磁性材料的合成与性能研究
有机磁性材料的合成与性能研究近年来，有机磁性材料作为一种新型的材料，引起了科学家们的广泛关注。
有机磁性材料结合了有机化学和磁性材料的特点，具备了一系列独特的性质和应用潜力。
本文将从有机磁性材料的合成方法、性能研究以及应用前景三个方面进行探讨。
有机磁性材料的合成方法多种多样，其中最常见的是通过有机合成的手段来合成。
有机磁性材料的结构普遍包含了一个或多个共轭系统和磁性团基。
利用有机合成方法，科学家们可将有机分子与磁性团基有机化合物进行一系列的反应，进而合成出具有磁性的有机材料。
例如，利用碳-碳键和碳-氮键的形成，可以构建具有磁性的有机磁性材料。
此外，利用氧化还原反应、烷基化反应等，也可实现有机磁性材料的合成。
这些合成方法不仅简便易行，而且产率较高，可以满足很多应用需求。
通过对有机磁性材料的合成方法的研究，科学家们还发现了一些新的有机磁性材料，并展示了它们特殊的性能。
有机磁性材料是一类自发磁化的材料，具有自旋有序、自旋玻璃以及自旋液体等性质。
这些特殊的性质使得有机磁性材料在新型磁性材料设计与合成中具有巨大的潜力。
此外，有机磁性材料还具备着可调控性高、器件制备便捷等优点。
通过对有机磁性材料进行性能研究，研究人员可以深入了解这些材料的内部结构、电子结构以及磁性特性，为进一步优化合成方法和提高材料性能提供了重要的理论基础。
除了合成方法和性能研究，有机磁性材料还有着广阔的应用前景。
由于其独特的性质，有机磁性材料可以应用于信息存储、传感器、电子器件等领域。
例如，有机磁性材料可以作为磁性记录介质，用于高密度、高速度的信息存储；同时，有机磁性材料还可以作为传感器材料，用于检测环境中的磁场变化。
此外，有机磁性材料还可以应用于柔性电子器件以及生物医学领域。
这些应用领域的拓展，将进一步推动有机磁性材料的研究和发展。
有机磁性材料的合成与性能研究是当前材料科学领域的热点之一。
通过不断改进合成方法，深入研究材料的性能以及探索应用前景，有机磁性材料必将成为未来材料科学领域的重要研究方向。
第5节磁性材料
磁化过程四阶段：
磁性材料的技术磁参量
内禀磁
主要取决
技
参量:
术
MS、Tc
于材料的 化学成分
磁
参
外禀磁参 对材料结构（如
量
量: Hc、 晶粒尺寸、晶体
Mr或Br、 缺陷、晶粒取向
磁导率、 等）敏感，可以
损耗、磁 通过适当的工艺
能积
改变
MS: 饱和磁化强度 Hc：矫顽力 Mr或Br：剩磁
最大磁能积（BH）max：退磁曲线上磁能积最大的
单取向硅钢的优点：磁性具有强烈的方向性；在易 磁化的轧制方向上具有优越的高导磁与低损耗特性。 取向钢带在轧制方向的铁损仅为横向的1/3，其铁 损约为热轧带的1/2，磁导率为后者的2.5倍。
去应力退火处理：用硅钢片制成的电磁元件成型之后， 应消除应力（800～850℃，保温5～15min），恢复 材料磁性
软磁材料－铁芯材料
（三）铁钴合金 纯铁中加入钴后，Bs明显提高，含钴35%的铁钴合 金的Bs达2.45T，是迄今Bs最高的磁性材料。在合金 中加入少量的V和Cr可显著提高其电阻率。实际应 用 的 铁 钴 合 金 主 要 有 Fe64Co35V1( 或 Fe64Co35Cr1) 和 (Fe50Co50)98.7V1.3 。 (Fe50Co50)98.7V1.3 合 金 的 国 内 牌 号 为1J22。
• 顺磁性
MH
许多物质在受到外磁场作用后，感生出与磁化磁场 同方向的磁化强度，磁化率＞0，但数值很小，仅显示微 弱磁性。这种磁性称为顺磁性。
顺磁性物质：稀土金属和铁族元素的盐类、除Be以 外的碱金属和碱土金属以及在居里温度以上的铁磁元素 Fe、Ni、Co。
具有未填满的电子壳层，所以顺磁性物质有一个固 有原子磁矩，但各原子磁矩的方向混乱，对外不显示宏 观磁性，在磁化磁场作用下，原子磁矩转向磁场方向，
第5章-磁性材料 ppt课件
(二)、关于磁性材料的认识——磁力线与磁极
粉纹法演示磁力线分布
➢磁极之间同性相斥、异性相吸 ➢磁铁不论大小，都有唯一的N极和S极。
=B/H
-- 磁导率
4 、物质磁性的分类
根据物质的磁化率，可以把物质的磁性分为五类：
1、抗磁性，χ为甚小的负数（大约在-10-6量级），在磁场中受微 弱的斥力，如金、银 。
2、顺磁性，χ为正数（大约在10-3~10-6量级）在磁场中受微弱的 引力，如铂、钯、奥氏体不锈钢。
3、铁磁性，χ为很大的正数，在较弱磁场作用下可以产生很大的磁 化强度，如铁、钴、镍。
铁磁性 m= 1 ~105
磁矩的排列与磁性的关系
表现为铁磁性的元素物质只有以下几种： 一些过渡族元素和稀土元素金属：
Ferromagnetism
室温以上，只有4种元素是铁磁性的。
但以上面元素为主构成的铁磁性合金和化合物是很多的，它们构 成了磁性材料的主体，在技术上有着重要作用，例如：
Fe-Ni, Fe-Si, Fe-Co, AlNiCo, GdCl3, Nd-Fe-B
➢1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体
➢1935年 荷兰Snoek发明软磁铁氧体
➢1935年 Landau和Lifshitz考虑退磁场, 理论上预言了磁畴结构
1946年 Bioembergen发现NMR效应 1948年 Neel建立亚铁磁理论 1954-1957年 RKKY相互作用的建立 1958年 Mössbauer效应的发现 1960年 非晶态物质的理论预言 1965年 Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金 1970年 SmCo5稀土永磁材料的发现 1982年 扫描隧道显微镜, Brining和Rohrer,( 1986年,AFM ) 1984年 NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川) 1986年 高温超导体，Bednortz-muller 1988年 巨磁电阻GMR的发现(M.N. Baibich)，法国Paris-
第五章-1 磁性材料(基础知识)(1)
i=1A d=1m
×
H=1A/m
1 A/m的磁场强度就是直径为1m的单匝线圈通以1A电流时，在其中心处产生 的磁场强度。
M H
2）磁感应强度 B
物质在外加磁场H的作用下，发生磁化，磁感应强度B是外磁场强度H与
磁化强度M的总和：
M 感应磁矩μ
m
H
O
H
感应电子轨道电流
抗磁性物质M与H的关系
χ-1
抗磁性物质的磁化率
不随温度而改变。
O
T
抗磁性物质的原子中电子磁矩互相抵消，合磁矩为零，即没有固有磁矩；
但是当受到外加磁场作用时，电子轨道运动会发生变化，而且在与外加
磁场的相反方向产生很小的感应磁矩。
常见的抗磁性物质：
① 惰性气体； ② 任何原子若电离至与惰性气体具有相同的电子排布，则都将是抗磁性； ③ 不含过渡元素的共价化合物（如CO2），大部分有机化合物； ④ 部分金属，如Bi、Zn、Cu、Ag、Au、Hg、Pb等； ⑤ 部分非金属，如Si、S、P等； ⑥ 超导材料是
原子中存在未被填满的电子壳层是物质具有磁性的必要条件。
过渡金属原子的电子组态和玻尔磁子数
铁氧体中几种金属离子的3d层电子数及自旋磁矩
P251
物质的磁性
轨道 运动 电子 自旋 运动
轨道 磁矩 自旋 磁矩 未配对对电子 原子磁矩
+
（超）交换相互作用
磁性
2. 磁化强度和磁化率
2.1 磁化强度和磁化率的定义
。 ，
T > TN：磁矩的有序排列被完全破环，成为混乱排列并转化为顺磁性， T ，χ
有机磁性材料的制备及其性能研究
有机磁性材料的制备及其性能研究有机磁性材料是指具有磁性的有机化合物或材料，它们具备传统无机磁性材料的磁性特性，同时还具有许多有机材料的优异性能，比如良好的可溶性、可加工性、可调性等等。
因此，有机磁性材料在生物医学、数据存储、磁性催化、磁性共振成像等领域具有广泛应用前景。
本文将着重介绍有机磁性材料的制备方法及其性能研究。
一、有机磁性材料的制备方法1. 自由基聚合法自由基聚合法是制备有机磁性材料常用的方法之一。
一般是将含有磁性分子的单体与其他单体混合，并加入自由基引发剂，在反应体系中形成自由基，引发单体的聚合反应，从而得到有机磁性高分子。
未来有机磁性材料的自由基聚合法有望发展成为一种高效可控性好的制备方法。
2. 模板法模板法是一种适用于制备有机磁性材料的重要手段。
其主要原理是在空隙较小的模板孔道内，利用合适的有机或无机化合物，通过一定的反应过程生成所需的有机磁性材料。
模板法适用于多种形态的有机磁性材料如纳米线、纳米球、纳米片等的制备。
3. 化学气相沉积法化学气相沉积法也是一种常用的制备有机磁性材料的方法。
其主要原理在于将站在化学反应极限边缘的化学物质暴露在高温度、低压、惰性气氛下，利用分子间的作用力在基底表面上沉积出定向生长的有机磁性材料薄膜。
二、有机磁性材料的性能研究1. 磁性性能研究由于有机磁性材料磁性比较弱，因此常用的测试方法有SQUID（超导量子干涉仪）磁性测量法、交流磁化测量法等。
这些方法能够对有机磁性材料进行高精度磁性测量，并对磁性行为进行精确的分析。
2. 表面形态观察表面形态观察是评定有机磁性材料形态和结构的重要手段。
研究人员常用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等设备来观察有机磁性材料的形貌和结构，并通过相关数据分析来分析有机磁性材料的物理性质。
3. 电学性能研究有机磁性材料常常具有良好的电学性能，包括导电性、光电转换性、介电性能等。
因此，研究人员常用电学性能研究手段，如电导率测量、光电子能谱、磁光谱等手段对有机磁性材料进行相关性能分析。
有机高分子磁性材料研究综述
有机磁性材料研究综述摘要:有机磁性材料是最近二十多年发展起来的新型的功能材料,因为其结构的多样性,可用化学方法合成,相比传统磁性材料具有比重低、可塑性强等等优点，因此在新型功能材料方面有着广阔的应用前景。
本文综述了高分子有机磁性化合物的发展和研究近况，及其有机高分子磁性材料的分类及其应用前景。
关键词：有机磁性材料结构型复合型Review on the research of organic magnetic material Abstract: organic magnetic material is a new functional material in recent twenty years, because of the diversity of its structure, synthetized by chemical method , compared with the traditional magnetic materials with a low specific gravity, high plasticity, and so on, so it has a broad application prospect in the new functional materials.This paper reviews the development and research status of high polymer organic magnetic materials’compounds, classification and its application prospect.Key word: organic magnetic material intrinsic complex一、简介历史上记载的人类对磁性材料的最早应用是中国人利用磁石能够指示南北方向的特性,将天然磁石制成的司南,这一发明对航海业的发展有着重要的推动作用。
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A
B
A
图 A、B的自旋极化和铁磁偶合示意图
4.3
有机磁性材料的研究进展
已报道的有机铁磁体可归为: 1) 含C、H、O 、N元素的纯有机铁磁体: 分为自由基类、电荷转移复合物类 一般磁含量和居里温度Tc较低、稳定性差 2) 含过渡金属元素的结构型有机铁磁体: 分为电荷转移复合物和金属有机络合物 通常磁含量和Tc较高
4.3.1 自由基类
氮氧自由基类：
O.
N NO2 N
O
p-NPNN 在Tc≦0.6K观察到了其晶体的磁滞回线
最高铁磁相转变温度Tc为1.48K:
O. N
N O.
科学家梦寐以求的目标是合成常温下具有铁磁性 的不含金属元素的纯有机铁磁体！
4.3.2 电荷转移复合物类
[FeCp2*] · TCNE
NC NC CN CN
a
b
c
d
e
A+为一价阳离子，A+ = ［XR4］+ (X = N、 P, R 为正丙基、正丁基、正戊基、苯基等)或K+、 Na+、 Li+ 等，M为Mn2+ 、 Fe2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、 Cu2+; M′为Mn3+、 Fe3+、 Cr3+等。 MII = Fe2+ 、 Co2+ 、 Cu2+ 、 Ni2+; MIII = Fe3+ 、 Cr3+、 Ru3+。 AII 为二价顺磁金属离子, BIII 为三价顺磁金属离 子, C为一价非顺磁离子。 M为Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+; M′为Fe3+、 Cr3+等。L为端接配体或大环配体，如乙二胺、丙 二胺、席夫碱大环等。 NITR为2-取代基-4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-1氧基-3-氧化物自由基；F benz为五氟苯甲酸。
4.2 分子设计的理论模型
1）分子间磁轨道自旋极化模型 2）分子间电子转移模型 3）高自旋多重度模型 4）超级交换模型
分子间磁轨道自旋极化模型
1963年,美国加州理工学院的 McConnell为预测和解释分子间磁 相互作用,提出了一种涉及到因组 态间相互作用产生的自旋极化的 理论模型,文献中常称为自旋极化 模型,亦称McConnell I
1963年，McConnell预言有机化合物中存在着铁 磁性的相互作用。 1986年，前苏联科学家Ovichinnikov首次报道有 机铁磁性材料 Poly-BIPO：
HO C C C C OH
N O
N
.
O
.
它的出现打破了有机物质与铁磁无缘的传统 观念,是对磁矩起源和磁矩相互作用等基本观念 的挑战,具有极为重要的科学意义 有机磁性材料具有不导电、比重轻、透光性 好、溶于普通溶剂、可塑性强、易于复合加工成 型等更优良的性质,非常适于做多种功能材料,如： 航天材料、微波吸收材料、光磁开关材料、电磁 屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4.4
有机磁性材料的的研究方向
1）继续研究有机分子自旋之间的铁磁性相 互作用及其影响因素，寻找新的铁磁性耦合基团 2）设计合成高自旋密度的有机分子及高对 称的电子给体和受体，发现高Tc的有机铁磁体， 特别是由碳、氢、氧、氮等轻元素组成的纯有机 铁磁体 3）铁磁性高分子的探索 4）含有有机金属化合物和无机配位化合物 的有机-无机杂化铁磁性分子材料的研究，可能 会率先走向实用化阶段
· TCNE · TCNE · TCNE · TCNE
Tc/K 4.8 8.8 3.65 6.3 3.3 4.4 3.8 2.75 0.75
令人惊奇的结果：
V(TCNE)x·(CH2Cl2)y
，
Tc﹥350K
即室温铁磁体！！ 其性能： ①溶剂的影响很大 ②生成机理不清楚 ③晶体结构不清楚
C60· TDAE
f g
h i
j
1的结构式见图2 。 L为端接配体，如乙酰丙酮、丙二胺及其衍生物、 吡啶及其衍生物等。 Mt , M , M′ = Co(II)、 Ni(II)、 Zn(II)等。 opba为邻苯二草酰胺; rad+为2-（1-甲基吡啶鎓4-基）4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧 化物自由基)。 4,4’-bipy 为4,4′-联吡啶。
Fe
A D A D A D
CN CN
NC NC
铁磁相转变温度Tc=4.8K,压力增至1.4×109Pa, Tc=7.8K
化合物 [FeCp2*] · TCNE [MnCp2*] · TCNE [CrCp2*] · TCNE [MnCp2*] · TCNQ [CrCp2*] · TCNQ [FeCp2*]0.955 ·[CoCp2*]0.045 [FeCp2*]0.923 ·[CoCp2*]0.077 [FeCp2*]0.915 ·[CoCp2*]0.085 [FeCp2*]0.855 ·[CoCp2*]0.145
模型的基本要点如下:
1）设两分子单元A与B相邻,且均具有成单电子 2）由于自旋极化作用,每个分子单元都有可能出现 正、负两种自旋密度区域. 如图所示 3）两分子间自旋密度有强重叠区域（图中虚线所 示）是决定分子间相互作用品质的标尺,如俩相 邻分子单元的自旋密度在重叠区为同号,则有利 于反铁磁自旋排列,这是最常见的,如分子在晶格 中自组装导致相邻分子单元的自旋密度在重叠区 均为反号,则可望为铁磁相互作用.
(H3C)2N
TDAE：
N(CH3)2
(H3C)2N
N(CH3)2
铁磁相变温度Tc =16.1K，但不存在磁滯现象， 是一种软铁磁体。 我国科学家发现 C60Brx· y 具有宏观铁磁性 TTF
4.3.3 金属有机络合物类
桥联配体的类别 分子式或分子类型 Tc（K） 草酸根 {［A］［MIIM’III(ox)3］}na 6-43 ［MII(bpy)3］［M’III(ox)3］b 氰根 CAII［BIII(CN)6］c 9-320 ［MLx］［M′(CN)6］d 多自由基-金属 Mn(F5benz)2］2NITRe 配合物 Mn(II)(hfac)2.12］f 20-24 叠氮阴离子 ［Ni(N3)2(L)］ng 4-40 EDTA MtM(M′EDTA).24H2Oh 0.44-0.1 混桥类 (rad)2Mn2［Cu(opba)］3(DMSO)2.2H2Oi 22.5 Mn(4,4′-bipy)(N3)2］nj
第四章 有机磁性材料
4.1 引 言 长期以来,传统的强磁材料（包括铁磁材料和亚 铁磁材料）都是含铁族或稀土族金属元素的合 金和氧化物等无机材料, 其强磁性源于原子磁 矩, 是由电子轨道磁矩和电子自旋磁矩两部分 组成. 这些无机磁性材料有密度大、加工成型 困难等缺陷.随着磁性材料和磁学理论的发展, 近年来相继发现了含磁性金属元素的有机化合 物和不含磁性金属元素的纯有机化合物的铁磁 性