分析化学-终点误差和酸碱滴定法的应用
372终点误差公式及其应用
2. 蒸NH3
1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子
5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套
9.反应管 10.蒸汽发生器
25
4. 磷的测定
P P2O5 H3PO4
MgNH4PO4
NaOH
HCl 标液 c1V1
H3PO4 + HCl H2PO4-, MO (4.4)
17
2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2
2NaOH + CO2
Na2CO3
MO,MR：Na2CO3 + 2H+ H2CO3
PP：Na2CO3 + H+
对结果无影 HC响O！3-
测得的c(HCl) 偏高
c(HCl)⋅V (HCl) = c(NaOH)⋅V (NaOH)
18
3. CO2对反应速度的影响
pH
Ka=10-7
Ka=10-9 Kb=10-5
O NIII O NII O NI
为界
MIII O MII O MI O
Ka=10-7 Kb=10-7
Ka=10-5 Kb=10-9
(c =0.10mol·L-1)
K<10-7 时返滴 定可以 吗?
7
T/%
多元酸能分步滴定的条件:
1. 被滴定的酸足够强, c·Ka1≥10-8 2. ΔlgKa足够大,
n(P)∶n(HCl) = 1∶2
26
微量磷的测定
1P
1 2
P2O5
(NH4 )2HPO4 ⋅12MoO3 ⋅ H2O
标HNO3
24OH−
NaOH(过) + 12MoO42− + 2NH4+ + 13H2O + HPO42−
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
化学滴定分析法
滴定分析法整理一、酸碱滴定法摘要：酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法。
在酸碱滴定中，标准溶液一般是强酸或强碱，用酸碱指示剂确定滴定终点。
关键词：酸碱指示剂、突跃范围、终点误差、应用内容：酸碱指示剂通常是有机弱酸或有机弱碱，他们的酸式与其共轭碱式具有明显不同的颜色。
当溶液的PH变化时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转变为酸式，从而引起颜色的变化。
在分析化学中，吧化学计量点附近相对误差在-0.1%~+0.1%范围内的溶液PH 的急剧变化称为酸碱滴定的突跃范围。
酸碱滴定的突跃范围是选择指示剂的依据，凡在滴定的突跃范围内能发生颜色变化的指示剂，即指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围之内，都可以在滴定中使用。
强酸滴定强碱或强碱滴定强酸：强酸滴定强碱或强碱滴定强酸的滴定突跃范围，与强酸、强碱溶液的浓度有关。
强酸、强碱溶液的浓度越大，滴定突跃范围就越大；强酸、强碱溶液的浓度越小，滴定突跃范围就越小。
如果强酸、强碱溶液的浓度相同，当他们的浓度减小到为原浓度的1/10时，则滴定突跃范围就缩小2；当它们的的浓度增大到原浓度的10倍时，则滴定突跃范围就增加2。
强碱滴定一元弱酸：强碱滴定一元弱酸的滴定突跃范围，既与弱酸、强碱的浓度有关，还取决于一元弱酸的标准解离常数。
强碱滴定多元弱酸：多元酸大多数为弱酸，在水溶液中分步解离，每一个多元酸分子可以解离出两个或两个以上的H3O+。
在多元酸滴定中要解决的问题是，每一步解离出的H3O+是否都能被准确滴定，能形成几个比较明显的PH突跃范围，能否分布进行滴定，如何选择指示剂确定终点等。
酸碱滴定的终点误差是由于酸碱指示剂不在化学计量点上变色，而使滴定终点与化学计量点不符合引起的相对误差，也称滴定误差。
酸碱滴定法主要应用于烧碱中NaOH和Na2CO3质量分数的测定、凯氏定氮法。
参考文献：《无机化学与分析化学》二、沉淀滴定法摘要：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
酸碱指示剂,滴定曲线和终点误差
三、 混合指示剂（mixed indicator）
→一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互 补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。 →另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝 二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提 高变色的敏锐度。 →需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用 混合指示剂。 →非混合指示剂，终点颜色变化约有±0.3pH的不 确定度。用混合指示剂，有±0.2pH的不确定度。
2 i
I
酸碱反应的平衡常数---解离常数
酸与碱的定义：凡能给出质子的物质是 酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱； 凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质 子后转化成它的共轭酸，如HAc和Ac- 为共 轭酸碱对。既能给出质子，有可得到质子 的物质为两性物质，如H2O、HCO32-为两性物 质(amphoteric substance)。
（Cb≥10-6mol/L）
Cb Cb 4Kw [OH ] 2
2
（Cb<10-6mol/L）
（二）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）
→一元弱酸 A．最简式：
[H ] B．近似式：
cKa
（CKa≥20Kw及C/Ka≥500）
2 K a K a 4CKa （CKa≥20Kw及C/Ka<500） [H ] 2 （CKa<20Kw及C/Ka≥500）
Ka12 4CKa1 2
例 计算0.10mol/L Na2C2O2溶液的pH值。
14 1 . 0 10 解： 10 草酸钠的K b 1 . 5 10 1 6.5 10 5 14 1.0 10 13 K b2 1 . 7 10 5.9 10 2 2 K b2 因为Cb K b 20 K w , 0.05, Cb / K b1 500 K b1 Cb
《分析化学》电子教案酸碱滴定法
教案五开课单位：化学化工学院课程名称：分析化学专业年级：2008 级化学专业任课教师：江虹教材名称：分析化学长江师范学院化学化工学院-分析化学教案2009-2010 学年第 1 学期 2 长江师范学院化学化工学院-分析化学教案授课第五章酸碱滴定法课时安排10 学时内容1. 进一步理解酸碱质子理论中酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质以及溶剂的质子自递反应等基本概念；教学 2. 掌握酸碱平衡体系中各型体分布分数的计算和用质子理论处理酸碱平衡；目的 3. 掌握几种常用缓冲溶液的配制方法、pH 值的计算以及缓冲容量，缓冲范围的概念；要求 4. 了解酸碱指示剂的变色原理、变色范围；5. 理解各种类型酸碱滴定过程中pH 值的变化规律，掌握正确选择指示剂的方法；6. 掌握酸碱滴定分析有关计算。
教学重点重点：用质子理论处理酸碱平衡；指示剂的选择；突跃范围；有关计算。
难点难点：用质子理论处理酸碱平衡。
教学讲授为主，启发式和互动式相结合；方法多媒体教学为主，传统教学为辅。
手段一、酸碱质子理论 1. 基本概念；2. 酸碱反应； 3. 溶剂的质子自递反应和溶剂的种类；4. 酸碱的强度与溶剂的关系。
二、水溶液中弱酸（碱）各型体的分布1. 几个概念；2. 处理水溶液中酸碱平衡的方法；3. 酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。
三、酸碱溶液中氢离子浓度的计算 1. 一元强酸、强碱溶液中H浓度的计算；2. 一元弱酸弱碱溶液；学 3. 多元弱酸（碱）溶液H的计算；4. 两性物质溶液酸度的计算；5. 混合酸溶液。
四、酸碱缓冲溶液内 1. 缓冲溶液pH 值的计算；2. 缓冲容量和缓冲范围；3. 缓冲溶液的选择和配制五、酸碱指示剂容 1. 酸碱指示剂的变色原理；2. 指示剂的变色pH 范围 3. 使用酸碱指示剂需注意的问题；4. 混合指示剂。
提六、强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 1. 强酸与强碱的滴定；2. 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）；纲 3. 直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据；4. 终点误差。
酸碱滴定法
对于给定弱酸， δ 对pH作图→分布分数图
分布分数图 δ HAc的分布分数图（pKa=4.76）
优势区域图
pKa±1.3
HAc 3.46
4.76
6.06
Ac-
pH
δ 1.0
HF的分布分数图（pKa=3.17）
HF FHF
4 3.17
6
8
10
12
pH
pKa
3.17
FpH
-6 条件c≥10 mol/L
最简式: [H+] = cHCl 强碱(NaOH):
质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-] 最简式: [OH-] = cNaOH cHCl=10-0 and 10-8.0 mol· L-1, pH=?
2 弱酸(碱)溶液 一元弱酸(HA) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式
近似计算式: [H+]＝ Ka (ca - [H+]) 展开得一元二次方程求解即可 若: ca/Ka >400, 则 ca - [H+] ≈ ca
最简式:
[H+]＝ Kaca
精确表达式：[H+]＝ Ka[HA] + (1) Kaca<20Kw :
Kw
不能忽略水的解离[H+]＝10-7 mol/L
(2) Kaca>20Kw， ca/Ka < 400 : 用近似式
[H+]n-1 Ka1
δ1 = …
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
…
Ka1 Ka2..Kan δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
然后也可以用酸碱滴定法测定之。
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cepNaOH =[Na+]ep=[OH-]ep+ [A-]ep-[H+]ep =[OH-]ep+ cepHA-[HA]ep-[H+]ep
cepNaOH - cepHA =[OH-]ep-[HA]ep
2021/1/20
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
解：强酸滴定弱碱 计量点产物：NH4，H2O
PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
滴定终点误差公式：
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
2021/1/20
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
解：强酸滴定强碱
Et =
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
甲基橙：Et
[OH ]ep [H C ep
被测物
]ep
1010 104 0.1
0.1%
酚酞：Et
[OH ]ep [H ]ep C ep
被测物
105 109 0.1
0.01％
2021/1/20
例：0.1mol•L-1HCl滴定25.00mL 0.1000mol•L-1 NH3溶液，计算选甲基橙作指示剂(pH=4.0)时的 Et（已知，Kb,NH3=1.810-5)
Ka [H+] + Ka
例题：
求0.1000 mol / L NaOH 滴定0.1000 mol / L HAc 至 pH = 7.00 时的终点误差。pKa = 4.76
解：
Et
[OH ]ep [H ]ep C HA,sp
[H
[H ]ep
]ep K
a
,HA
107.00 107.00
107.00
0.050
107.00 104.76
5.6103
Et = -0.56 %
2021/1/20
3. 多元酸滴定
NaOH 滴定H3A
10pH – 10-pH
sp1
Et =
(Ka1 /Ka2)1/2
sp2
Et =
10pH – 10-pH 2(Ka2/Ka3)1/2
2021/1/20
终点误差总结
终点误差定义
(3) 强碱滴定弱酸：
2021/1/20
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
HA
ห้องสมุดไป่ตู้
[H ] [H ] K a,HA
Et
[OH ]ep [H ]ep CHA,sp
[H ]ep [H ]ep Ka,HA
(4) 强酸滴定弱碱：
Et = [H+]ep csp
滴定终点误差公式：
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
Et =
10pH – 10-pH =
KtcspHA
10pH – 10-pH
(Ka/Kw)cspHA
HCl滴定B-，则为： Et =
[H+]ep-[B-]ep cspB
酸碱滴定法
第三节 终点误差、酸碱
滴定法的应用
一、滴定终点误差 强酸(碱)滴定 弱酸(碱)滴定 多元酸滴定
二、酸碱滴定法的应用
2021/1/20
一、滴定终点误差
滴定终点误差：指示剂确定的滴定终点 (ep)与化学 计量点 (sp) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结 果产生的误差，用Et或TE表示。
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
2021/1/20
1. 强酸(碱)滴定
NaOH 滴定HCl
Et=
nNaOH-nHCl nHCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
=
cepHClVep
=
cepNaOH-cepHCl cepHCl
≈
cepNaOH-cepHCl cspHCl
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
质子条件 物料平衡 酸碱平衡
近似处理
2021/1/20
Et计算式及林邦误差公式
小结：滴定终点误差计算公式
(1) 强碱滴定强酸：
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
(2) 强酸滴定强碱：
Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
2. 强酸滴定强碱
Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
2021/1/20
➢若滴定终点(ep)在化学计量点(sp)处，则 [OH]sp=[H+]ep, TE%=0；
➢若指示剂在化学计量点后变色，NaOH过量， [OH-]sp>[H+]ep, TE%>0，终点误差为正值；
➢NaOH用量不足，[OH-]sp<[H+]ep, TE%<0， 终点误差为负值；
Et =
10pH – 10-pH =
Kt cspHCl
10pH – 10-pH
107 cspHCl
注意：csp不等于原始浓度, Csp =1/2c
HCl滴定NaOH，则为： Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
2021/1/20
小结： 1. 强碱滴定强酸
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
-δepB-
(5) 林邦误差公式：
Et =
10pH – 10-pH =
10pH – 10-pH
Ktcsp
(Ka/Kw)csp
pH pH ep pH sp Kt Ka Kw
公 式
pH
指示剂的选择
的 Et 意 义
C sp
被滴定物质的浓度
Ka
Et
Kt
反应的完全程度
2021/1/20
例：0.2mol•L-1NaOH滴定20.00mL0.2mol•L-1HCl，求 选甲基橙(pHep=4.0)及酚酞(pHep=9.0)作指示剂时的 Et。
2021/1/20
小结：例4-11 (P71)
1. 强碱滴定弱酸
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
δHA
=
[H+] [H+] + Ka
CHA,sp= C0/2
2. 强酸滴定弱碱
2021/1/20
Et =
[H+]ep cspHA
-δepA-
δA -＝
➢滴定至终点时，溶液的体积增加近一倍， Csp =1/2c
2021/1/20
例4-9，4-10 (P70)
2. 弱酸(碱)滴定
NaOH 滴定HA
(cepNaOH-cepHA)Vep
Et=
cepHAVep
≈
cepNaOH-cepHA cspHA
PBE: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]