铜氨溶液吸收法
铜氨溶液配制与标定
铜氨溶液的配制与标定铜氨溶液的组成：铜:13±0.2g/L 氨: 150±2g/L 葡萄糖:2g/L 氢氧化钠：7g/L。
一、配制方法：按8000mL配制：称取192g碱式碳酸铜放入2000mL的烧杯中加入5200mL浓氨水（分析纯25%～28%）和2800mL蒸馏水，用玻璃棒不断搅拌使其完全溶解后转移至10000mL棕色试剂瓶中摇匀后待标定。
待铜和氨含量标定合格后，每升溶液中再加入7g氢氧化钠（测粘度用）和2g葡萄糖摇匀后并密封避光保存静置24小时稳定后方可使用，有效期两个月。
二、标定方法：1、铜的标定：吸取5mL铜氨溶液注入250mL带瓶塞的锥形瓶中，用20mL 5%的硫酸中和并再加25mL 5%的硫酸加热煮沸3-5分钟，以除去氧化物，冷却后再加30mL 10%的碘化钾溶液，放置暗处盖紧瓶塞静置3分钟后，用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时（浅黄色）加2滴管1%的淀粉指示剂，继续滴定至溶液呈乳白色（有白色沉淀）即为终点。
计算公式：LgCWcu/563.54×V×=式中：W cu__铜的含量g/L;C ─硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度mol /L ； V ─硫代硫酸钠标准溶液的消耗的体积mL ； 5─吸取铜氨溶液的体积mL ；63.54－铜的相对分子质量。
平行标定两次，允许误差不大于0.02g /100mL ，取其算术平均值，结果表示至两位小数。
2、氨的标定：先用移液管移取50mL 1mol/L 硫酸(21H2SO4)溶液注入250mL 锥形瓶中，然后再吸取5mL 铜氨溶液注入之前已吸取好的50mL 1mol/L 硫酸(21H2SO4)溶液中并加入7-8滴0.1%甲基橙指示剂，用0.5mol/L 氢氧化钠（NaOH ）标准溶液滴定，滴定至溶液为橙色即为终点。
计算公式：17094.035)()()(2211⨯⨯-⨯-⨯=Wcu V C V C NH W 式 中：w NH3─氨的含量；C 1─1mol/L 硫酸的摩尔浓度mol /L ； V 1─移取1mol/L 硫酸的体积mL ； C 2─氢氧化钠的摩尔浓度mol /L ； V 2─氢氧化钠消耗的体积mL ；W cu ─铜的含量g /L ；0.094－铜含量的换算系数；5─吸取铜氨溶液的体积mL ；17─氨的相对分子质量。
铜氨液吸收基本原理
铜氨液吸收基本原理一、吸收一氧化碳反应铜氨液吸收CO 是靠溶液中亚铜络氨盐和游离氨进行反应，化学反应方程式表示如下：醋酸亚铜络二氨 一氧化碳醋酸亚铜三氨吸收机理：第一步，CO 与铜液相接触，气体中的CO 溶解于铜液中（物理过程）；第二步，在游离氨存在的条件下，CO 与铜液中的低价铜复盐作用生成络合物，即一氧化碳醋酸亚铜三氨（化学过程）。
二、吸收二氧化碳的反应铜液有吸收CO 2能力，是因铜液中有游离氨存在，其反应如下：()H CO NH O H CO NH ∆+=++324223（1—1）反应生成的碳酸铵继续吸收CO 2，生成碳酸氢铵，其反应如下： ()H HCO NH O H CO CO NH ∆+=++34223242（1—2）在铜洗塔中，铜液吸收CO 2的过程，气相中的CO 2含量与铜液中CO 2含量有关。
铜液中CO 2含量随铜液中氨含量不同而不同。
由上式（1—1）可知，两者生成碳酸铵溶液。
在不同温度下，气相与液相平衡的CO 2含量也不同。
温度高，CO 2平衡含量高。
综上所述，铜液塔出口气体CO 2的净化度随铜液中CO 2含量、游离氨含量和铜液温度三因素而变。
即铜液中含CO 2低、游离氨高和铜液温度低，出塔气相净化度高。
式（1—1）和（1—2）均为放热反应。
进铜洗系统气体中含CO 2愈高，反应放热愈多，过高的CO 2含量，使铜塔的操作温度迅速上升，导致铜液的吸收效率会因此迅速减退。
目前对于丙碳和高压水洗脱碳的流程，严格控制进铜洗系统原料气中CO 2含量，是保证精炼工段正常操作的必要条件。
在吸收操作中，还须注意，吸收温度过低时，吸收CO 2后生成的碳酸氢铵和碳酸铵易产生结晶；当铜液中醋酸和氨含量不足时，铜液吸收 CO 2后，又会生成碳酸铜沉淀。
所以这些，都会造成设备和管道堵塞而影响生产。
三、铜液吸收氧的反应，是依赖铜液中低价铜被氧化而进行的，其反应如下：()()Q NH CO Ac NH Cu O HAc NH Ac NH Cu +++=+++3224323236221242（1—3）()()3432323232216CO NH Cu O NH CO CO NH Cu =+++（1—4） 铜液吸收氧后，将低价铜Cu +氧化成高价铜Cu 2+CuO O O Cu 4222=+（1—5）四、吸收二氧化硫的反应铜氨液吸收硫化氢有以下三种反应；Q O H S NH S H OH NH ++=+224242)(2（1—6）S NH Ac NH S Cu S H Ac NH Cu 24422323)(22)(2++=+（1—7）()()S NH Ac NH CuS S H Ac NH Cu 244243222++=+（1—8）进精炼系统原料气的硫化氢含量要求小于10mg/m 3。
氧、氮、氩纯度分析
氧纯度分析一、碱性溶分析1.方法原理：此分析为吸收法，首先定量量出被测试样的体积，再使用保险粉碱性吸收液，吸收被测试样中的氧。
吸收后减少的体积即为氧的体积。
2Na2S2O4+4H2O+O2=4NaHSO32.仪器及试剂：（1）仪器：氧质量表（2）试剂：保险粉（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）3.吸收液的配制：将12.5g的氢氧化钾溶于250ml蒸馏水中，溶解后再该溶液放入37.5g的保险粉，以玻璃棒搅拌均匀即可使用。
4.分析步骤：（1）将氧质量表的活塞1、2全部打开（2）将氧气表一端与分析活塞的排气口相接，通被测氧气。
（3）经过半分钟吹除将活塞1关闭，然后将活塞2关闭，取样完毕（4）将活塞1很快的开关1-2次，以排除质量表内部多余的气样（5）将保险粉碱性吸收液倒入质量表甲端。
（6）将活塞1缓慢打开，使吸收溶液自行流入质量表底端（7）将质量表挂于架上，当质量表内的吸收液最终升至最高液面，即为氧气的含量纯度。
二、铜氨溶液法1.方法和原理：采用铜氨溶液吸收法，取100ml样品在吸收瓶中与吸收液接触，氧经反应后被吸收，根据样品体积的减少测定氧含量。
2.仪器、试剂和材料：（1）仪器：氧气分析仪（2）试剂：氯化铵（分析纯）、氨水（分析纯）溶液的配制：将600g的氯化铵溶于1000ml的蒸馏水中，加入1000ml的氨水，混合均匀。
（3）材料：铜丝圈：用φ1mm的2#纯铜丝，绕于直径5mm的棒上，然后取下剪成10mm长的小段。
铜丝圈用1:1的水和盐酸清洗后在用清水洗干净后用蒸馏水洗净。
3.准备工作（1）将氧分析仪的各部件用乳胶管连接起来，给三通活塞抹上真空油脂。
（2）将洗净的铜丝装满吸收瓶，往水准瓶注入混合液，转动三通活塞，使量气管与吸收瓶相通用水准瓶的升降使量气管、毛细管、吸收瓶及所有的管道充满混合液。
（3）调节量气管中的液面至适当位置，关闭活塞，放低水准瓶，若量气管的液位不降低，说明仪器不漏气。
4.分析过程：（1）转动三通活塞，使之与吸收瓶相通，降低水准瓶将吸收瓶中的残留气体导入量气管中。
氧浓度铜氨溶液校验法
GB 8982—1998 医用氧1 范围本标准规定了医用氧产品的技术要求、试验方法以及包装、标志等。
本标准适用于由低温法分离空气而制取的气态氧和液态氧，主要用于呼吸和医疗目的。
分子式：O2相对分子质量：31.999（按1995年国际相对原子质量）2 引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。
本标准出版时，所示版本均为有效。
所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。
GB 190—1990 危险货物包装标志GB 5099—1994 钢质无缝气瓶GB／T 5832.2—1986 气体中微量水分的测定露点法GB／T 6681—1986 气体化工产品采样通则GB／T 6682—1992 分析实验室用水规格和试验方法（eqv ISO 3696：1987）GB 7144—1986 气瓶颜色标记GB 11640—1989 铝合金无缝气瓶GB 14193—1993 液化气体气瓶充装规定GB 14194—1993 永久气体气瓶充装规定GB／T 14953—1994 纯铜线GB 50030—1991 氧气站设计规范JB 6897—1993 低温液体槽车JB 6898—1993 低温液体储存设备使用安全规范3 要求以低温精馏法制取的氧，若随后在采用氟塑料等或其他未经医疗监察部门检验合格的材料制活塞密封的压缩机上进行压缩，禁止使用。
医用氧技术指标应符合表1的要求。
表1 技术指标项目指标氧含量，10-2，V／V ≥99.5水分含量（露点），℃≤—43二氧化碳含量按规定方法试验合格一氧化碳含量按规定方法试验合格气态酸性物质和碱性物质含量按规定方法试验合格臭氧及其他气态氧化物按规定方法试验合格气味无异味注：液态氧不规定水分指标。
4 检验规则4.1 医用氧由生产厂的质量检验部门进行出厂检验，生产厂应保证所有出厂的医用氧合格。
4.2 瓶装医用氧气按批量抽样。
一个操作班连续生产的为一批。
医用氧与富氧空气的指标与检验方法对比
11
气味
/
嗅觉
/
12
其他气态氧化物
取新制的碘化钾淀粉溶液（取碘化钾0.5g.加淀粉指示液100ml溶解，即得) 100ml.置比色管中，加醋酸1滴，通本品2000ml(速度为每小时4000ml)后，溶液应无色。
同药典
同药典
13
酸碱度
取甲基红指示液与溴麝香草酚蓝指示液各0.3ml.加水400ml.煮沸5分钟，放冷，分取各100ml.置甲、乙、丙3支比色管中，乙管中加盐酸滴定液(0.01moI/L)20ml，丙管中加盐酸滴定液(0.01moI/L)0.40ml;再在乙管中通本品2000ml(速度为每小时4000ml).乙管显出的颜色不得较丙管的红色或甲管的绿色更深。
方法：铜氨溶液吸收法
方法一：铜氨溶液吸收法
方法二：顺磁氧分析器
2
水分
/
GBT 5832.2 气体中微量水分的测定 第2部分 露点法
水蒸气检测管
3
CO
取甲、乙2支比色管，分别加微温的氨制硝酸银试液25ml，甲管中通本品1000ml(速度为每小时4000ml)后，与乙管比较，应同样澄清无色。
GB/T8984-2008 气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法
一氧化碳检测管
4
CO2
取甲、乙2支比色管，分别加5%氢氧化钡溶液100ml.乙管中加0.04%碳酸氢钠溶液l.0m)，甲管中通本品1000ml(速度为每小时4000ml)后，所显浑浊与乙管比较.不得更浓。
GB/T8984-2008 气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法
二氧化碳检测管
/
10
总烃含量
/
≤60×10^(-6)
方法一、铜氨分析
• 7.3铜丝的消耗会影响吸收效率，必须经常 补充，铜丝用量应保持吸收瓶4/5左右。 • 7.4实验统计：进行氧气浓度测定时，在090ml段，测量值＜实际值，90-99ml段，测 量值＝实际值，99-100ml段，测量值＞实 际值。
• 7.2新的吸收液由于缺少高价铜盐，吸收比 较缓慢，导致前几次分析结果可能偏低。 • 当吸收液使用至初发黄时应及时更换，留 1/5左右的旧溶液，添加适量的新吸收液。 留旧液的目的：增加新换溶液中的低价铜， 使高低价铜盐能尽快达到平衡。
• 一价铜盐偏高，导致测量值偏低，使高低 价铜盐的循环过程不能有序进行。添加硫 酸铜的目的，就是补充一部分二价铜盐， 使吸收更均衡，一旦二价铜盐因吸收氧达 到饱和，就会产生黄绿色沉淀，因此，需 及时更换或补充新的吸收液。
4.2 测定
4.2.1转动三通活塞，使吸收瓶与量气管相通，降低水准瓶，将吸收瓶中 的残留气体全部导入量气管中。 4.2.2转动三通活塞，使量气管与大气相通，提高水准瓶，令混合液全部 充满量气管和三通活塞支管后关闭三通活塞。 4.2.3将取好氧的球胆的橡皮管连接于三通活塞支管上，迅速打开三通活 塞使样品气进入量气管，当稍微超过100mL时，压紧连接水准瓶与量 气管的橡皮管，迅速拆除取样用橡皮管。升高水准瓶使其液面略高于 量气管中液面，微松橡皮管，使量气管中之液面至零点刻度时再压紧。 4.2.4转动三通活塞，使量气管与吸收瓶相通，慢慢举起水准瓶，使气样 全部进入吸收瓶，关闭三通活塞。 4.2.5小心而充分振荡仪器。经3min后，转动三通活塞，并令吸收瓶中的 剩余气体缓慢返回量气管，当吸收液刚流入量气管时，关闭活塞。举 起水准瓶，使其中的液面与量气管液面对齐，读取量气管里液面相应 的刻度，即为试样中氧气的含量（体积分数）。 4.2.6使量气管中未被吸收的气体再次进入吸收瓶，重复吸收操作，直到 相邻两次分析结果之差不超过0.05ml时，本次分析结束。
精制铜氨液洗涤综述
一、 铜洗简述精制铜氨液洗涤综述现代合成氨中节能型铜洗工艺比较多且都很成熟，国际上脱碳+铜洗工艺有：阿克曼依·阿斯库塔斯（ Eickeyer Associaes ）公司的卡它布 ( Catcarb ) 工艺、巴斯孚的活化 MDEA 工艺、 GV （ Gimmavco Vetvocoke ）工艺、卡比特联合公司( Union Carbide ) 即现在的 UOP 公司生产 ( A min e Guard ) 一至四系列和苯非特 （ Benfield ）工艺、UOP 公司的塞莱克梭 （ Selexol ）工艺、和塞巴索尔夫 Sepasoio 公司的 MPH 工艺、费洛尔（ Fluor ）公司的溶液工艺、 ICI 公司在 LCA 工艺和KTI 公司 PARC 工艺上的变压吸附（ PSA ）工艺方法等。
脱碳后原料气中少量 CO 2、CO 的清除，除甲烷化净化法外，还有液氨洗涤法及铜氨液洗涤法， 在国内新开发出的工艺有：深度低变 - 甲烷化法、 中变串钴钼系耐硫催化剂低变 - 甲烷化法、湖南安淳节能技术有限公司开发的双甲精制新工艺；在国际上主要用：碳酸丙烯法、本菲尔法、砜胺法、低温甲醇洗等。
国内小合成氨厂除天然气外，以煤、焦为原料气中硫化物较多，采用中、低变甲烷化流程时，净化系统太复杂，经济上不合算，又因为无空分装置、也无压力优势，也不可能采用低温甲醇洗，最常用的最终净化还是铜洗。
1、铜洗理论依据脱碳后原料气中少量 CO 2 、CO 的清除， 除甲烷化净化法外， 还有液氨洗涤法及铜氨液洗涤法。
液氨洗涤法小合成氨厂都未采用，国内小合成氨厂除天然气为原料外，对 CO 、CO 2 的净化大多数都采用铜氨液洗涤法（简称铜洗） 。
铜氨液的种类有氯化亚铜氨液、蚁酸亚铜氨液、醋酸亚铜氨液和碳酸亚铜氨液等。
其中醋酸亚铜氨稳定性好，气体净化度高。
用醋酸亚铜氨液吸收少量 CO 的方法，已被广泛用于中小型合成氨厂采用。
2.2 合成气的净化
思 考 题
1、原料气中的二氧化碳脱除的方法有哪些？各有什
么特点？ 2、物理法脱碳和化学法脱碳有什么特点和区别？ 3、简述碳丙法脱碳的基本原理及其再生方法。 4、什么是转化度和再生度？ 5、简述热碳酸钾法脱碳的原理及主要工艺条件。
2 4
反应 特点
一、CO变换的化学平衡和平衡转化率
化学平衡常数
Pco2 PH 2 Pco PH 2O yco2 y H 2 yco y H 2O
Kp
lg k p
2183 0.09361 lg T 0.000632 T 1.08 10 7 T 2 2.298 T
热和耐
硫性能
中高变催化剂还原与钝化
催化剂原始状态为氧化态Fe2O3， 必须还原为活性态Fe3O4 （1）还原 Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g） Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 Fe3O4→Fe2O3
（2）钝化
低变催化剂 主要组分：CuO 活性组分：Cu(铜结晶－铜微晶)
稳定剂：ZnO、Al2O3或 Cr2O3
活性炭
物理性质：由许多毛细孔集聚而成
再生：150-180℃的水蒸汽 大孔，半径>20000nm 毛细孔 过渡孔，半径150 - 20000nm 微孔，半径<150nm， 比表面积500-1000m2/g 常用于活 性炭脱硫
H2S
表面反应：H2S→S 吸附 氧化
挥发性小的物质，噻吩 挥发性大的物质，COS
贫液再沸器 变换气
CO 13-15% 甲烷 化预 800℃， 3.04MPa 热器
思 考 题
• • • • • • •
变换反应的特点有哪些？ 变换工序的任务是什么？ 解释变换率、平衡变换率的概念。 温度、蒸汽用量对平衡变换率的影响如何？ 铁系变换催化剂的主要组成是什么？各组分的作用 是什么？ 催化剂在使用前为什么要进行升温还原？用后的催 化剂在卸出前要钝化？ 什么是最适宜温度？变换反应存在最适宜温度的原 因是什么？
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
铜氨溶液吸收法
一、铜氨液吸收法的原理：
取一定量的样品气与吸收液接触，在有氨气存在下，铜被氧化，生成氧化铜和氧化亚铜。
氧化物再与氢氧化铵、氯化铵作用，生成可溶性的高价铜盐和低价铜盐。
低价铜盐吸收氧转为高价铜盐，高价铜盐又被铜还原为低价铜盐，低价铜盐又与氧反应，如此循环作用，达到吸收氧的目的，根据气体体积的减少就可测出样品中的氧含量。
二、氧分析器的测量及对象
分析常用的氧分析器有高纯氧分析器和常量氧分析器两种，前者主要针对高纯氧的分析，量气管的刻度是不均匀分布的，只有氧纯度达到９９％以上时，才能准确定量，即每小格刻度为０.１％。
而后者的量气管刻度是均匀分布的，即每小格为０.２％。
只要不是对样品氧纯度的精度要求过高，氧含量在０％至１００％范围内的样品均可分析。
两种分析器的取样量均为１００毫升。
三、氧分析器的构成：
铜氨液氧分析器通常由水准瓶（内装封气液）、100毫升量气管、吸收瓶（内置铜丝卷和铜氨混合吸收液）三大部分组成。
水准瓶中封气液组成为５％的稀盐酸滴入几滴甲基橙指示剂。
吸收瓶中溶液的组成为配制好的铜氨溶液。
即为１：１(25%)的浓氨水
与饱和氯化氨的水溶液的混和物，再加入少量硫酸铜（每１００００毫升混合液加入１０克硫酸铜。
）
铜丝卷：用直径为1mm的铜丝，绕于直径5mm的棒上，然后取下剪成10mm长的小段。
四、氧分析器分析的操作步骤：
1、检查仪器是否漏气：保证仪器密封良好。
2、必须确保吸收瓶与量气管之间的毛细管内为纯氮气，并使吸收瓶液面保持在一标记位置。
3、提起水准瓶，让封气液把量气管中的气体全部排出，接上取样胶管，准确
取样100毫升，将样品气全部送入吸收瓶，关闭三通活塞，然后微微摇动吸收瓶，使样品气与吸收液充分接触，其中的氧便被吸收液吸收。
旋转三通活塞，让残余气体回到量气管，并使吸收瓶液面保持在原标记位置。
关闭三通活塞，提起水准瓶，使水准瓶内液
面与量气管液面在同一水平面上，读出气体体积。
4、再次提起水准瓶，把气体送入吸收瓶，重复上述操作，直到两次读数相同为止，即可读
数，得到分析结果。
五、注意事项
铜氨液吸收瓶中铜丝装多少为合适？当吸收液出现黄绿色沉淀时怎么办？
答：铜氨液吸收瓶中铜丝的装入量以不少于瓶容量的五分之四为合适。
当吸收液出现黄绿色沉淀时，应将旧液倒掉三分之二，留下三分之一，然后再加入新的吸收液至适
量即可。
注：铜丝量过少，不利于吸收瓶中的氧充分、快速地吸收。
而适当保留一部分旧液，也是为了使吸收瓶中的高、低价铜盐能尽快达到一种平衡状态，使仪器能在短时间内
投入作用。
一般刚换过吸收液的仪器，在正式分析前，应先随意分析几个样，以促
使吸收瓶中的新旧吸收液均匀混合，使吸收瓶与封气液间的毛细管柱内气体为纯氮
气。
此时的该仪器即可随时投入使用。
铜氨液吸收法测氧浓度时的注意事项：
1、量气管必须洁净，无挂珠现象。
2、量气管与吸收瓶中的气体必须为纯氮气。
3、吸收前后读体积时吸收液液面应一致。
4、前后读数的时机应一致。
5、读数时视液面的角度及方法应正确。
6、吸收液应符合要求。
7、系统气密性要好。
8、更换吸收液应保留部分旧液。
9、取样时应保证样品的真实性。
10、摇晃吸收器时，动作不宜过大，以防吸收瓶毛细管断裂。
（摇晃的目的是为了增大样品气与吸收液的接触面，促使样品气中的氧被吸收液充分吸收，缩短分析时间。
）
注意事项：
一、当吸收瓶产生黄绿色沉淀时，应立即更换吸收液，新的吸收液因缺少低价铜盐，吸收比
较缓慢，前几次分析结果可能会偏低。
二、铜丝的消耗也会影响吸收效率，必须经常补充，铜丝应保持在吸收瓶的4/5左右。
三、操作时要注意封气液和吸收液不要互相串通。
四、取样前量气管中不能有残气，以免产生分析误差。
五、高纯氧与常量氧的测定方法、原理相同，但所用量气管不同，使用中应注意分清。