第四章 核磁共振碳谱 习题2[新版]
Chapter 4 核磁共振碳谱
Chapter 4核磁共振碳谱2012-04-23曲玮popoqzh@( Carbon Nuclear Magnetic Resonance,13CNMR)WQuP11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu13C-NMR 谱与1H-NMR的特点对比：1.化学位移范围宽13C-NMRδC0~220; 1H-NMR δH0~20 2.碳谱峰形简单全去偶13C-NMR谱(不必考虑C-C偶合)3.碳谱可给出季碳信息4.碳氢偶合常数J大C-HWQuWQu13C-NMR 谱与1H-NMR 的特点对比：5.弛豫时间对碳谱解析用处较大弛豫时间(T 1)长,不同类型碳原子弛豫时间也不同(全氢去偶碳谱中，峰的强度不能反映碳原子数量)一般T 1:CH 2<CH<CH 3<<C6.碳谱测试技术多(详见P121碳谱的测定技术)7.灵敏度低P11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu二.碳谱主要参数影响δC的结构因素δC值受碳原子杂化的影响，其次序与δH平行。
一般情况如下：屏蔽常数δsp3>δsp>δsp21.碳原子的杂化CH3-CH3δ5.7 sp3δ<60ppmCH≡CH 71.9 sp 60~100 ppmCH2=CH2123.3 sp2100~167ppmCH2=O 197.0 sp2160~210ppmWQu二.碳谱主要参数4 共轭效应影响δC的结构因素1)羰基碳邻位引入双键(α,β-不饱和羰基化合物)或含孤对电子的杂原子(羟基,酰胺,酰氯等),形成共轭体系,屏蔽作用增大,使得羰基碳化学位移值向高场移动。
WQuWQu4 共轭效应2)取代苯环中--供电子基团&吸电子基团tips:取代基对间位碳化学位移影响不大。
核磁共振碳谱
化学位移规律：芳环化合物
化学位移规律：醇
烷烃中氢被OH取代后，α碳向低场位移 +△C在35-52，β碳向低场位移+△C在
5-12 ，γ碳向高场位移-△C在0-6 。
化学位移规律：羰基
羰基的化学位移值C 在160-220。
化学位移值大小顺序：酮、醛＞酸＞酯 ≈酰氯≈酰胺＞酸酐 酮羰基C 在210±5，羧基碳在160-185。
第四章 核磁共振碳谱
任强 分析化学与药物分析教研室
Contents
• 第一节 碳谱的特点 • 第二节 碳谱的主要参数
• 第三节各类碳的化学位移
第一节 碳谱的特点
13 一、 C
1H
NMR核磁共振的特点
• 碳化学位移范围宽
NMR常用δ值范围为0-10ppm。
13C
NMR常用δ值范围为0-220ppm。
随取代基电负性，化学位移值
原子电负性大小数值：
H
C
S
N
Cl
O
F
4.0
2.1 2.5 2.5 3.0
3.0 3.5
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
4. 共轭效应 共轭效应使得电子在共轭体系中分布不均匀， 导致碳化学位移值向低场或向高场位移。 与双键共轭，中心碳原子 , 另一个C
CH4＜ CH3CH3＜ CH2(CH3)2 ＜ CH (CH3)3 ＜ C (CH3)4 CH3Cl＜ CH2Cl2＜ CH Cl3 ＜ CCl4
取代的烷基越大，化学位移值也越大。 RCH2C(CH3)3＞ RCH2CH(CH3)2 ＞ RCH2CH2CH3 ＞ RCH2CH3
影响碳谱化学位移的外部因素
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
波谱分析-第四章(碳谱)
学习要求：
1、了解13C NMR的发展、仪器组成及驰豫机制 2、掌握13C NMR的特点及实验方法 3、掌握13C NMR化学位移与结构的关系 4、掌握13C NMR的偶合、偶合常数、DEPT谱以及碳 谱的测绘技术 5、熟练运用碳谱解析有机分子结构
一 二 三
13C
NMR特点和实验方法
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术ຫໍສະໝຸດ DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。有
机化合物的主要骨架是由碳原子组成，因此13C NMR对 有机化合物结构鉴定的重要性不言而喻。 目前PFT－13C NMR光谱已经成为阐明有机分子结 构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域， 成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分 析工具。
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度
各类碳核的化学位移
表3-4
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
13C的化学位移变化范围
dC，ppm
8～30 15～55 20～60 0～40 25～65 35～80 20～45 40～60 50～70
基团
CH3— O CH2— O CH— O C—O C≡C C＝C C≡N 芳香化合物 酸、酯、酰胺
有机波谱分析课件 四 核磁共振碳谱(含习题)
顺磁离子效应
顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有强烈的影响。一些位移试剂 如镧系元素铕（Eu）、镨（Pr）、钇（Yb）等的盐类，包括氯化 物、硝酸盐、过氯酸盐等，以及它们的 -二酮的络合物，也都可 以作为13C 的位移试剂，使碳谱谱线产生位移。
烯烃及取代烯烃的化学位移
C 100~150 ppm 对于取代烯烃： (>C=)> (-HC=)> (H2C=)
核磁共振碳谱特点
弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的 弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的 碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的 结构信息。
共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法， 可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H 耦合信息；门控去耦 谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清 楚。
诱导效应
苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及 对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原 子时，取代效应也和饱和环不同。
空间效应
13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的 接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间 的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位 移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C （5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但由于它们的共振 频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系 。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单。
第四章NMR碳谱
第二节： 13CNMR的实验技术
需要解决的问题： 1.解决灵敏度太低问题 2.解决异核耦合干扰问题 3.解决耦合信息提供问题 4.解决迭代技术锁场问题
一、提高13CNMR灵敏度的方法
2 3 S / N Bo nI(I 1) / T
13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800， （13C丰度1/C3=1.1% 1/64=1/5800)
选 择 性 去 耦 （ 低 场 ）
选 择 性 去 耦
宽带去耦效果对比
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 OH OH
办法：在全部1H共振范围内施加强去耦信号
效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度
偏共振去耦效果图
（a) 未去耦， (b)宽带去耦, (c ) 偏共振去耦 办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号 效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息， 简化谱图
结论：能级越高，化学位移值越小。可与其紫外 可见光谱特征比照。
电子云密度对13CNMR的化学位移
离子效应：当碳原子上存在正电荷时，化学位移大大提 高，可以达到330ppm.
(CH3)3C+, (CH3)3CH,
330 24
(CH3)3C-Li
பைடு நூலகம்10.7
共轭效应：共轭引起电子分布不均匀，导致相关位 置化学位移变动
例2：异戊烷化学位移计算 （CH3)2CHCH2CH3 δC1=-2.6+9.1+9.4*2-2.5-1.1=21.7 δC2=-2.6+9.1*3+9.4-3.7=30.4 δC3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5=31.9 δC4=-2.6+9.1+9.4-2.5*2=10.9
第4章核磁共振碳谱
5．羰基碳的δC值
羰基在1H NMR谱中没有相应的信号，而在13C NMR谱中却有特征的 吸收峰。羰基化合物中，由于C＝O中π键易极化使羰基碳上的电子云密 度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160－220ppm。除醛基 外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应， 峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。
谱线多重性 q q t d d s
有六个数据，表明有六种 C，与分子式中 C 的 数目相同，说明 C 没有对称性。
CH3－CH2－O－CO－CH=CH－CH3
4.6 自旋-晶格弛豫时间（T1） 对本科生不做要求！
4.7 二维核磁共振谱
对本科生不做要求！只做简单介绍。
上图中1H NMR 谱中5，6，7的归属？
由于碳核所处的环境和弛豫机制不同noe效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中处于不同环境的13c核它们的弛豫时间可以指认结构归属窥测体系运动状况等
第4章核磁共振碳谱
2011
6.INEPT谱和DEPT谱
4.3.3 各类化合物的13C化学位移
Chemical Shift Table
1．饱和碳的化学位移值
饱和烷烃：饱和烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在－2.5－55ppm。
与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。
2．烯碳的化学位移值
烯碳为sp2杂化，其化学位移为100－165ppm。
氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振 峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。 氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。
第四章核磁共振碳谱习题2
第四章核磁共振碳谱一、判断题[1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。
()[2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200),所以碳谱的灵敏度高于氢谱。
()[3]在宽带去耦碳谱中,不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。
()[4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。
()[5]在13C NMR谱中,由于13C-13C相连的概率很低,所以通常不考虑13C核只见到耦合。
()[6]含19F的化合物,可观测到19F对13C核的耦合裂分,且谱带裂分数符合n+1规律。
()[7]但在固相核磁共振波谱中,分子运动受到限制,由于磁各向异性作用将是谱线带变宽,分辨率大大下降。
()[8]在碳谱中,13C-1H会发生耦合作用,但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常数小.()[9]在135°DEPT试验中,CH、CH2和CH3均出正峰,季碳原子不出现谱峰。
()[10]在APT实验中,CH和CH3均出正峰,CH2出负峰,季碳原子不出现谱峰。
()二、选择题(单项选择)[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种?()。
A. 14N7B. 12C6C. 31P15D. 13C6[2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是()。
A. 对二氯苯;B. 邻二氯苯;C. 间二氯苯。
[5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号(最低场信号为多重峰)的化合物是()。
A. 1,1-二氯丙烷;B. 1,2二氯丙烷;C. 2,2-二氯丙烷;D. 1,3二氯丙烷。
有机波谱-习题-第四章：氢核磁共振
有机波谱-习题-第四章：氢核磁共振第四章一、填空1.核磁共振英文简称________。
其理论基础是_______和________。
2.通过核磁共振可以得到的三个光谱参数：______、_______和_______。
3.通过分析核磁共振谱可以了解特定原子（如1H、13C）的______、_______、________及_______等。
4.按自旋量子数不同，可以将核分成两类：一类是______，这类核______核磁矩，如______等，这类核不能用NMR测出。
另一类是______，这类核______核磁矩。
5.自旋量子数I≠0的核可分为两种情况。
一种情况是______，这类核可以看作是_______，是NMR测试的主要对象，如_______.。
另一种情况是______，可以把它看作是绕主轴旋转的椭球体。
它们的电荷分布不均匀，有电四极矩存在，NMR信号复杂。
6.若将原子核置于外磁场中，则核可以有________个自旋取向。
每个自旋取向用______表示，则___________。
7.核磁共振中，若高级的核没有其他途径回到低能级，也就是说没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有________，NMR信号将________，这个现象称为________。
8.在正常情况下在测试过程中，高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级，这个现象称为________。
它有两种方式：一种是________，又称________，核（自旋体系）与______进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回低能级；另一种是______，又称________。
高能级核把能量传递给_______。
在此弛豫过程前后，各种能级核的总是不变。
9.当氢核处于磁场中时，在外加磁场的作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向与外加磁场方向_______。
因而外围电子云起到________的作用，这种作用称为_______。
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第四章核磁共振碳谱习题2[新版] 第四章核磁共振碳谱
一、判断题
[1] 自由衰减信号(FID)是频率域信号。
, ,
[2] 碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200)～所以碳谱的灵敏度高于氢谱。
, ,
[3] 在宽带去耦碳谱中～不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。
, ,
[4] 氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。
, ,
13131313[5] 在C NMR谱中～由于C-C相连的概率很低～所以通常不考虑C核只见到耦合。
, ,
191913[6] 含F的化合物～可观测到F对C核的耦合裂分～且谱带裂分数符合n+1规律。
, ,
[7] 但在固相核磁共振波谱中～分子运动受到限制～由于磁各向异性作用将是谱线带变宽～
分辨率大大下降。
, ,
13113111[8] 在碳谱中～C-H会发生耦合作用～但是C-H的耦合常数远比H-H 之间的耦合常
数小., ,
[9] 在135?DEPT试验中～CH、CH和CH均出正峰～季碳原子不出现谱
峰。
, ,23
[10] 在APT实验中～CH和CH均出正峰～CH出负峰～季碳原子不出现谱峰。
, ,32
二、选择题(单项选择)
[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种,,,。
14 12 31 13A.N B.C C.P D.C 7615613[2] 在C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是,,。
A. 1,2,3,-三氯苯,
B. 1,2,4,-三氯苯,
C. 1,3,5,-三氯苯
13[3] 在C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是,,。
A. 1,2,3,-三氯苯,
B. 1,2,4,-三氯苯,
C. 1,3,5,-三氯苯
13[4] 在C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是,,。
A. 对二氯苯,
B. 邻二氯苯,
C. 间二氯苯。
131[5] 在C NMR中在化学位移0-60产生3个信号,在H NMR中在化学位移0-5产生3个信号,最低场信号为多重峰,的化合物是,,。
A. 1,1-二氯丙烷,
B. 1,2二氯丙烷,
C. 2,2-二氯丙烷,
D. 1,3二氯丙烷。
113[6] 在C NMR中在化学位移0-70产生2个信号,在H NMR中在化学位移0-5产生2个信号,最低场信号为三重峰,的化合物是,,。
A. 1,1-二氯丙烷,
B. 1,2二氯丙烷,
C. 2,2-二氯丙烷,
D. 1,3二氯丙烷。
[7]下面原子核发生核磁共振时～如果外磁场强度相同～哪种核将需要最大照射频率,,。
19 13 1 14A.F, .H; D.N96; 17
[8]碳谱如果不采用标识技术很难解析的原因是,,。
A. 碳谱灵敏度较低,
B. 碳核之间有耦合裂分,
C. 碳谱分辨率高,
D. 碳核与氢核之间有耦合裂分。
[9]下列各类化合物中碳核化学位移最大的是,,。
A. 苯环上的碳,
B. 酸酯羟基碳,
C. 醛酮羟基碳,
D. 与氧相连的饱和碳。
13[10]在C谱中～常看到溶剂的多重峰～如DMSO-d在化学位移39.5ppm附近的七重峰～溶6
剂产生多重峰的原因是,,。
A. 硫核对碳核产生耦合,
B. 氧核对碳核产生耦合,
C. 碳核之间产生耦合,
D. D核对碳核产生耦合。
[11]在135?的DEPT实验中～谱图特征为,,。
A. CH和CH显示正峰,
B. CH和CH显示正峰,32
C. CH和CH显示负峰,
D. CH和CH显示负峰。
323
[12]在APT实验中～谱图特征为,,。
A. CH和CH显示正峰,
B. CH和CH显示正峰,32
C. C和CH显示负峰,
D. CH和CH显示负峰。
23
[13]在45?的DEPT试验中～谱图特征为,,。
A. C和CH显示正峰～CH和CH均出负峰, 23
B. CH、CH和CH均出负峰, 23
C. C和CH显示负峰～CH和CH均出正峰, 23
D. CH、CH和CH均出正峰, 23
[14]在90?的DEPT实验中～谱图特征为,,。
A. CH显示正峰～CH和CH负峰, 23
B. CH显示负峰～CH和CH不出峰, 23
C. CH显示负峰～CH和CH均出正峰, 23
D. CH显示正峰～CH和CH不出峰, 23
[15]在偏共振去耦谱中～甲醛中C=O的偏共振多重性为,,。
A. 四重峰(q),
B. 三重峰(t),
C. 双重峰(d),
D. 单峰(s)。
[16]在偏共振去耦谱中～苯乙腈中C?N的偏共振多重性为,,。
A. 四重峰(q),
B. 三重峰(t),
C. 双重峰(d),
D. 单峰(s)。
[17]在偏共振去耦谱中～RCHO中C=O的偏共振多重性为,,。
A. 四重峰(q),
B. 三重峰(t),
C. 双重峰(d),
D. 单峰(s)。
[18]在宽带去耦谱中～谱线特征为,,。
13113A. 除去C-H二键以上的耦合, B. 除去所有质子对C核耦合,
13C. 除去了溶剂的多重峰, D. 除去所有元素对C核的耦合。
113[19]在2.35T的磁场中～H核的共振频率为100MHz～C核的共振频率为,,。
A. 100MHz,
B. 60MHz,
C. 25 MHz,
D. 15 MHz。
131[20]C核旋磁比γ为H核的,,。
A. 2倍,
B. 1/2,
C. 4倍,
D. 1/4。
.
三、简答题
131[1] C NMR谱比较H NMR谱有什么优点,
131[2] 试说明为什么C NMR的灵敏度远远小于H NMR,
113[3] 试说明在相同的外磁场中为什么H核和C核共振频率不同,
13[4] 试说明C NMR中采用谱标识技术的原因,
13[5] 试说明C NMR中为什么溶剂CDCl在化学位移77.0附近出现三重峰,3
[6] 试说明什么是宽带去耦谱以及谱图特征, [7] 试说明如何在偏振去耦合谱中推断碳原子的类型, [8] 试说明APT实验中如何区分分子中的CH、CH、CH和季碳原子,32
[9] 试说明DEPT试验中如何区分分子式中的CH、CH、CH和季碳原子,32
[10] 为了解决固体样品的NMR谱带增宽问题～通常采用什么技术,。