第二次课 造锍熔炼的理论基础 - 副本

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铜在渣中的损失可分为三种形式：
烟尘损失
(占0.5%)
化学损失 物理损失
铜的损失途径 炉渣损失
(占1～2%)
机械损失
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图2.11铜溶解损失与锍品位的关系
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单元作业
1、造锍熔炼过程中Fe3O4有何危害？生产实践中采 用哪些有效措施抑制Fe3O4的形成？ 2、造锍熔炼过程中对炉渣有什么基本要求？
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冰铜中溶解的氧越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于 冰铜的形成。除了冰铜品位外，炉渣成分和温度对其也有影 响。图2.4示出渣含SiO2和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。
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冰铜的主要性质：
1 ）比重： 4.4 ～ 4.7 ，远高于炉渣比重 （ 3 ～ 3.7）；
2 ）粘度： η ＝ 2.4 × 10 -3 Pa· s ，比炉渣粘度低很 多 （0.5~2Pa · s） 3）表面张力：与铁橄榄石（2FeO · SiO2）熔体 间的界面张力约为20～60N/m，其值很小，由此 可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。 4 ）冰铜的主要成分 Cu 2 S 和 FeS 都是 Au 和 Ag 的 强有力的溶解剂。
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六、炉渣及炉渣与冰铜的相关系
1、炉渣
在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰 石等与物料氧化后产生的 FeO等进行反应，形成复杂的铁 硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的 50～ 100％。
熔炼过程中对炉渣有以下基本要求：
1）要与冰铜互不相溶； 2）对Cu2S的溶解度要低； 3）要有良好的流动性和低的密度。
3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2
2CuS+O2=Cu2S+SO2
(2-7)
(2-8)
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低价的化合物的氧化反应 2FeS(l)+3O2(g) =2FeO(g)+2SO2(g) 10Fe2O3(s)+FeS(l)= 7Fe3O4(s)+SO2(g) 2Cu2S(l)+3O2(g)=2Cu2O(l)+2SO2(g) 氧化成相应的氧化物。 (2-9) (2-10) (2-11)
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闪速熔炼炉渣也为碱性渣（M0＝1.4～1.6）。 一般SiO2含量为35~42%时，既可保证炉渣与冰铜的良好 分离。
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2、炉渣的主要性质
炉渣的粘度
炉渣的粘度是炉
渣的重要性质之一， 生产中要求渣粘度低 一些，以利于操作和 渣与冰铜的分离。
1碱性炉渣，2酸性炉
渣。 熔点
密度
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七、铜在炉渣中的损失
如表2.1所示。
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表2.1 一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点
化合物
Cu2S
FeS
Cu2S-FeS
FeS-FeO
FeO
SiO2
Fe2O5
熔点t℃
1135
1195
995
940
1371
1723
1597
化合物
2FeO· SiO2
FeO· CaO· 2SiO2
2FeO· CaO· 2SiO2
熔点t℃
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（1）水分蒸发
目前除闪速熔炼、三菱法等处理干精矿外，
其他方法的入炉精矿，水分都较高（为
8%~15%）。这些精矿进入高温区后，矿中的水
分将迅速挥发，进入烟气。
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（2）高价硫化物的分解
熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时，
炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热
后，离解成低价化合物，主要反应有： 2FeS2(s)→2FeS(s)+S2(g) 压Ps2=69.06千帕 (2-1)
1205
980
1178
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图2.1为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下(1200℃)两种 硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。
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图2.2为FeS与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。 FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。
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图2.3为Cu2S-FeS-FeO状态图。图中NB线可视为铜铁硫 化物形成的冰铜溶解FeO的溶解曲线。 当冰铜中Cu2S质量 分 数 增加时 ， 冰铜中 溶解的FeO量随之减 少，当冰铜成分接近 于纯 Cu 2 S 时，溶解的 FeO 量 很 少。 这 表明 ， 冰铜溶解氧主要是 FeS 对FeO的溶解，而 Cu 2 S 对 FeO 几乎不溶 解 。 因 此， 低 品 位 冰 铜溶解氧的能力高于 高品位冰铜。
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五、造锍熔炼过程中FeS的优先氧化
造锍熔炼过程中物料中的铜以 Cu2S 的形态进入冰铜相
中；铁一部分以 FeS的形态进入冰铜相，一部分以 FeO的形
态与SiO2反应造渣进入渣相。FeS是绝大部分的铜以 Cu2S的 形态进入冰铜相的保证。这是因为：
FeS(l.mt) + Cu2O(l.sl) = FeO (l.sl) + Cu2S(l.mt)
现自热熔炼。
此外，炉内的Fe3O4在高温下也能与FeS和 SiO2作用生成炉渣。 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO· SiO2) + SO2
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四、冰铜的形成及相关系 1、冰铜和炉渣的形成过程
经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫 化物在炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形成 低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的 硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点，
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二、冰铜的概念及其组成
冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为 主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以 Cu2S-FeS 系为主并溶解少量其它金属硫化物（如 Ni 3 S 2 、 Co 3 S 2 、 PbS 、 ZnS 等）、贵金属（ Au 、 Ag）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及 微量脉石成分的多元系混合物。
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5）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：
Cu2S + 2H2O = 2Cu + 2H2 + SO2
FeS + H2O = FeO + H2S
3FeS + 4H2O = Fe3O4 + 3H2S + H2
反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起 爆炸。 2H2S ＋ 3O2 ＝ 2H2O(g) + 2SO2 2H2 + O2 =2H2O(g)
第二节 冰铜熔炼的理论基础
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• • • • • • •
一、概 述
二、冰铜的概念及其组成
三、造锍熔炼过程的基本原理
四、冰铜的形成及相关系
五、造锍熔炼过程中FeS的优先氧化 六、炉渣及炉渣与冰铜的相关系 七、铜在炉渣中的损失
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一、概 述
造锍熔炼是目前世界上广泛采用的生产工艺。 现代造锍熔炼是在1150-1250℃的高温下，使硫 化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、 硫与未氧化的铁形成液态铜锍。 炉料中的SiO2，Al2O3，CaO等成分与FeO一起 形成液态炉渣。炉渣是以2FeO· SiO2(铁橄榄石）为 主的氧化物熔体。铜锍与炉渣基本互不相溶，且炉 渣的密度比锍的密度小，从而达到分离。
ΔG0 = -114570 + 13.05T (J)
K1473
FeO Cu S
( sl )
2 ( mt )
FeS
( mt )
Cu 2O( sl )
2.78104
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造锍熔炼过程中Fe3O4的形成
在火法炼铜过程中，原料中的FeS会优先发生氧化反应
转变为FeO，而由于氧位的 升高，FeO会进一步氧化成
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在氧化气氛的造锍熔炼中，Fe3O4只能依靠与FeS的 作用来还原，即： 3Fe3O4(s) + [FeS] = 10(FeO) + SO2(g) ΔGo=761329－455千焦 (2-15) 式中（ ）为渣相，[ ]为冰铜相。 反应要在1400℃以上才能向右进行。 加入SiO2后，由于SiO2的存在，Fe3O4的破坏变得容 易了，在1100℃下就能进行造渣反应。 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO· SiO2) + SO2 在1300 ℃时，上式反应的平衡常数Kp值比1100 ℃ 时提高了107倍。可见SiO2的存在是Fe3O4破坏的必要条 件。
Fe3O4。
右图表明，当冰铜品位提高到
白冰铜时，Fe3O4的活度显著升
高。这是由于平衡氧位升高所 致。所以在常规熔炼法中，产
出冰铜的质量分数为 40 ～ 60 ％，
最高不超过70％。
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Fe3O4的熔点高（1597℃），在渣中以Fe－O复
杂离子状态存在。当其量较多时，会使炉渣熔点升
高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离。当熔体 温度下降时，Fe3O4会析出沉于炉底及某些部位形 成炉结，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔 膜层，危害正常操作。
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炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸
度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都 以碱度来分类。 碱度定义如下：
%CaO %MgO % FeO M0 %SiO2 % Al2O3
M0=1的渣称为中性渣，M0>1的渣称为碱性渣，M0<1的渣
称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（M0＝1.1～1.5)，
Cu2O是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（1300－ 1500 ℃ ）是不分解的。
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（3）硫化物直接氧化
在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高 温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外， 还会被直接氧化。主要的氧化反应有： 高价硫化物的直接氧化 2CuFeS2+5/2O2=(Cu2S· FeS)+FeO+2SO2 2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2 (2-5) (2-6)
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影响Fe3O4破坏的主要原因是炉渣成份和温度， 其次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的Fe3O4 量，采取以下一些措施： 1.尽量提高熔炼温度； 2.适当增加炉渣中SiO2含量，一般为35％以上； 3.控制适当的冰铜品位（含Cu40~50%）,以保持足 够的FeS 量；
4.创造Fe3O4与FeS和SiO2的良好接触条件。
锍wenku.baidu.com炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，
一吨的炉渣量大约是50－100%或更多些。一般熔炼炉渣
含铜为0.2～0.7％。现代强化熔炼（闪烁炉和熔池熔炼） 的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再 处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。 减少铜在渣中的损失包括两方面的内容：一是减少炉 渣出量；二是降低渣中铜的含量。
FeS + Cu2O = FeO + Cu2S
一般说来，在熔炼炉中只要有FeS存在， Cu2O就会变成Cu2S ，进而与FeS形成锍。这是 因为Fe和O2的亲和力远远大于Cu和O2的亲和
力，而Fe和S2的亲和力又小于Cu和S2的亲和力。
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（5）造渣反应
炉料中产生的FeO 在有存在时，将按下式反
应开成铁橄榄石炉渣： 2FeO + SiO2 = （2FeO· SiO2） 硫化物的氧化和造渣反应是放热反应。利用 这些热量可以降低熔炼过程燃料消耗，甚至可实
其它有色金属硫化物（NiS、PbS、ZnS等）也会被
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在强氧化气氛下，FeO可继续氧化成Fe3O4。 3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S) 只是随炉型，程度不同。 (2-12) 铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的，
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（4）造锍反应
上述反应产生的FeS和Cu2O在高温下将发
生下列反应：
300 ℃开始，560℃激烈进行，在680 ℃时，分解
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2CuFeS2(s)→Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2
(2-2)
550 ℃开始。
2CuS(s)＝Cu2S(s)+1/2S2 (2-3)
400 ℃开始，600 ℃激烈反应。
2CuO = Cu2O+1/2O2 (2-4)
在1105 ℃时，分解压Po2=101.32千帕。产物
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加入熔炼炉的物料（铜精矿或焙烧矿及含铜 返料、熔剂等）中，主要是铜和铁的硫化物，还 有氧化物，如SiO2、CaO、FeO等，其中SiO2为 主。
三、造锍熔炼过程的基本原理
1、造锍熔炼过程的主要物理化学变化
造锍熔炼过程的主要物理化学变化为：水分 蒸发，高价硫化物分解，硫化物直接氧化，造锍 反应，造渣反应。