冰铜熔炼的理论基础共33页
冰铜吹炼
Ni3S2
造渣期：主要以Ni3S2存在； 造铜期：自身的交互反应不能完成，会与 Cu或Cu2O反应生成少量Ni。
CoS
CoS是在冰铜FeS含量非常低时才被氧化。当冰铜 中含铁量低于10％时，CoS开始强烈氧化造渣。也就 是说造渣期末期开始才开始氧化。因此工业上把转炉 渣作为提钴的原料（0.4-0.5%）。
ZnS
造渣期：ZnS被O2或FeO氧化成ZnO，然后与SiO2造 渣。这一部分的锌占冰铜锌总量的70~80%。 15~20%的Zn按下列反应生成锌蒸气进入炉气。 2ZnO + ZnS = 3Zn(g) + SO2(g) ZnS + 2Cu = Cu2S + Zn(g)
造渣期：部分氧化生成的PbO容易与SiO2造渣。部分 PbS被炉气带走，有一部分PbS与PbO反应生成金属 铅。生成的Pb一部分进入烟气中，大部分留在Cu2S 中，到造铜期才被氧化。
PbS
Bi2S3
Bi2S3 在吹炼过程中大部分被氧化为Bi2O3 ，生 成的Bi2O3 与Bi2S3 反应生成金属铋。铋大部分进入 烟气中，少量留在冰铜中。
As与Sb
这 两 种 元 素 的 硫 化 物 大 部 分 氧 化 成 As2O3 和
Sb2O3，少量被氧化成As2O5 和Sb2O5进入炉渣。只有
魏寿昆：《冶金过程热力学》，上海科学技术出版社，1980年
冰铜吹炼分两个阶段的热力学依据
FeS(l) + Cu2O(l) = Cu2S(l) + FeO(l)
ΔG0= -105437-85.48T (J/mol)
实际体系的真实溶液中
[Cu2 S ] 3416 lg 1.72 [ FeS ] T
冰铜熔炼的基本原理
冰铜熔炼的基本原理冰铜熔炼是在高温和氧化气氛条件下将硫化铜精矿熔化生成MeS共融体的方法，又称造锍熔炼。
冰铜熔炼将精矿中的铜富集于冰铜中，而大部分铁的氧化物与加入的熔剂造渣。
冰铜和炉渣由于性质差别极大而分离。
根据炉料受热方式、热源、炉料所处状态、气氛氧化程度，冰铜熔炼有鼓风炉熔炼、反射炉熔炼、电炉熔炼、闪速炉熔炼、白银炉熔炼及一步炼铜等。
尽管设备不同，冶炼过程的实质是相同的，都属于氧化熔炼。
精矿首先熔炼获得冰铜，然后将冰铜吹炼成粗铜，要获得纯度较高的精铜，将粗铜进行精炼，即火法精炼和电解精炼，这些过程都包括了氧化过程。
熔炼的基本原理：冰铜熔炼所用炉料主要是硫化铜精矿和含铜的返料，出含有Cu、Fe、S等元素外，还含有一定量的脉石。
如用一般冶炼方法如反射处理，S/Cu比值较高的精矿，得到的冰铜品位低。
此时，要先进行氧化焙烧，脱去部分S然后熔炼，才能获得要求品位的冰铜。
如采用闪速炉或一步炼铜法测不受S/Cu比限制。
硫含量大，自热能力好。
炉料中的化合物有如下几种：1、硫化物熔炼生成精矿以CuS、FeS2、FeS为主；焙砂以Cu2S、FeS为主，还有少量ZnS、NiS、PbS等。
2、氧化物Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、ZnO、MeO。
如炉料为焙砂氧化物较多，生生精矿中氧化物较少。
3、脉石CaCO3、MgCO3、SiO2、Al2O3等。
其中硫化物和氧化物数量占80%以上。
熔炼过程实质上是铁和铜的化合物及脉石在高温和氧化气氛条件下进行的一系列化学反应，并生成MeS相和MeO相，即冰铜和炉渣，二者因性质和密度的不同而分离。
熔炼炉料还包括加入的熔剂如石英、石灰石等，与精矿中部分铁盒脉石形成炉渣。
一、熔炼过程的化学反应1、热分解反应（1）、高价硫化物的热分解FeS2= FeS + 1/2 S2反应573K开始，833K激烈进行。
2CuFe S2= Cu2S + 2FeS +1/2 S2反应823K开始分解。
冰铜冶炼
13
吹炼过程中会有金属铁出现吗？
铁的化合物不会按反应 (8.5） 2FeO+FeS=3Fe+SO2 发生生成金属铁。
图8.3 硫化物与氧化物交互反应的ΔG0 －T关系14
3、Cu2S 的氧化与粗铜的生成 吹炼进入造铜期后，发生Cu2S与Cu2O的反应： 2Cu2O+ Cu2S=6Cu+SO2
64.5
1.6
95
33.9
Sb
20
83.7
20
15.4
60
1.40
Se
60
27.1
30
4.9
10
68
Te
60
47.2
30
6.3
10
46.5
As
15
99.0
10
0.90
75
0.10
Zn
0
0.16
70
97.0
30
2.4
贵金属[2]
利用Fe3O4的难熔特点，可以在炉壁耐 火材料上附着成保护层，利于炉寿命的提高。 在实践生产上，称之为挂炉作业。
20
控制Fe3O4的措施和途径： （1）转炉正常吹炼的温度在1250℃~1300℃ 之间。在兼顾炉子耐火材料寿命的情况下， 适当提高吹炼温度。 （2）保持渣中一定的SiO2含量。 （3）勤放渣。
2PbO + SiO2 = 2PbO·SiO2 由于PbS沸点较低（1280℃），在吹炼温度下， 有相当数量的PbS直接从熔体中挥发出来进入炉气 中。
29
5）Bi2S3在吹炼过程中的变化 Bi2S3易挥发。 锍中的Bi2S3在吹炼时被氧化成Bi2O3： 2 Bi2S3 +9O2= 2Bi2O3+6SO2 生成的Bi2O3可与Bi2S3 反应生成金属铋： 2Bi2O3 + Bi2S3 = 6Bi + 3SO2 在吹炼温度下铋显著挥发，大约有90% 以上进入烟尘，只有少量留在粗铜中。
冰铜熔炼的物理化学变化
第二章 铜冶金学
目录： 2.1~古代火法炼铜如何实现 2.2~现代火法炼铜工艺的演进与形成 2.3~冰铜熔炼原理 2.4~冰铜熔炼工艺 2.5~冰铜吹炼 2.6~粗铜火法精炼 2.7~铜的电解精炼 2.8~湿法炼铜 Fig. 3 1027℃下金属的氧势硫势图
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.1~冰铜熔炼物理化学变化
一、炼铜的原辅料及成分 炼铜的原辅料： 铜精矿、返料(转炉渣)；溶剂(石英石)；燃料(煤、油)； 主要成分： 高价硫化物、氧化物及碳酸盐： CuFeS2 ；Cu3FeS3 ；CuS； FeS2 ； FenSn+1 ；NiS CuO； CaCO3 ；MgCO3 ；
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.1~冰铜熔炼物理化学变化
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2.3冰铜熔炼原理- 2.3.1~冰铜熔炼物理化学变化
一、造锍反应的热力学计算 物料中的铜在造锍熔炼过程中以Cu2S的形态进入冰铜 相中，极少量进入渣相； 物料中的铁一部分以FeS的形态进入冰铜相，一部分 以FeO的形态与SiO2反应造渣进入渣相； 物料中的硫一部分进入冰铜，一部分进入烟气，极少 量进入渣相。 问题：如何确保在熔炼过程中原料中的铜进入冰铜呢？ 答案：造锍(冰铜)反应。
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2.3冰铜熔炼原理- 2.3.1~冰铜熔炼物理化学变化
二、炉料的物理化学变化 （1）高价硫化物、氧化物及碳酸盐的分解(降解)
3NiS = Ni3S2 + 0.5S2 氧化铜和碳酸盐的离解反应：
2CuO = Cu2O + 0.5O2 CaCO3 = CaO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 所有分解反应均为吸热反应。离解生成的S2被炉中 的氧化气氛氧化为SO2。
冰铜吹炼
魏寿昆.冶金过程热力学.上海科学技术出版社，1980
少量铜的砷化物和锑化物留在粗铜中。
贵金属
在吹炼过程中，冰铜中的Au、Ag以金属形 态留在粗铜中。 电解精炼时，贵金属富集于阳极泥。
三、冰铜吹炼的生产实践
P-S转炉
生产操作
主要工艺参数
冰铜吹炼 Converting of Matte
一、冰铜吹炼的任务
二、冰铜吹炼的基本原理
优先氧化 吹炼步骤及其主要化学反应 吹炼过程中冰铜成分的变化
1、熔融硫化物氧化 MS+0.5O2=MO+SO2 2、金属硫化物与其它金属氧化物的反应 FeS+MO=MeS+FeO 3、同一金属硫化物与氧化物的交互反应 MS+2MO=3M+SO2
不同金属硫化物的优先氧化
转炉正常操作温度：1150-1300℃
1765K
•
FeS最容易被氧化
•
FeS+MeO->MeS+FeO最容易进行
ZnS
造渣期：ZnS被O2或FeO氧化成ZnO，然后与SiO2造 渣。这一部分的锌占冰铜锌总量的70~80%。 15~20%的Zn按下列反应生成锌蒸气进入炉气。 2ZnO + ZnS = 3Zn(g) + SO2(g) ZnS + 2Cu = Cu2S + Zn(g)
造渣期：部分氧化生成的PbO容易与SiO2造渣。部分 PbS被炉气带走，有一部分PbS与PbO反应生成金属 铅。生成的Pb一部分进入烟气中，大部分留在Cu2S 中，到造铜期才被氧化。
思考题
从热力学原理来说，区分熔炼与吹炼有无 必要？ 吹炼的两个阶段中烟气成份的变化？ 吹炼操作时过早或者过晚进入造铜期的危 害？（筛炉时熔剂的加入量不合适）
冰铜与渣相组成变化的关系
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4）当冰铜成分到Cu2S时，对应 的渣为E点。再提高氧势就产出粗 铜，对应的是转炉吹炼的Fra bibliotek2周期 －造铜区；
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.3~冰铜熔炼相成分的变化
造锍熔炼渣-锍的起点与进程 (1300℃)
3）造锍消耗的FeS 变成FeO造 渣，使渣组成沿着Q′R′方向变 化。结果是FeS在渣锍两相含量 均越来越低；
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.3~冰铜熔炼相成分的变化
吹炼过程渣、锍成分变化： (1300℃)
冶金学—重金属冶金
2.3冰铜熔炼原理- 2.3.3~冰铜熔炼相成分的变化
造锍熔炼渣-锍的起点与进程(1300℃) 1）以FeS为起点，氧势提高，产
出并溶解FeO； 至Q点FeO饱和，开始分层造渣，
渣成分为Q′点，含较多FeS ； 2）造锍熔炼始于Q 点，造锍开始
后， FeS中Cu2S量逐渐增多，使 冰铜相沿着QR线变化（R为正常 熔炼时冰铜的成分）；
冰铜吹炼过程周期性依据
温度/℃
1273 1373
1473 1573
[Cu2S]/[FeS] 2.5×104 1.62×104 1.1×104 7.8×103
在1200~1300 ℃吹炼温度下：只有当[Cu2S]为[FeS]的 11000~7800倍时，二者才同时氧化；实践中冰铜含 Fe低于1%时Cu2S才育（店铺）
2.5冰铜吹炼-2.5.2~吹炼过程周期性依据
（2） Cu2S氧化与粗铜的形成 ED段：到达E点后，如果继续鼓风向D点吹炼，粗铜中溶 氧量升高，会产生过吹，金属铜氧化-相内变化，到D点时 开始有Cu2O新相生成-质变 生产上一般含硫0.05％时停止吹炼，含Cu 98.5~99%； 过吹可用热冰铜还原。 。
fes1054378548tj表明有fes存在时cuo不可能稳定存在必然转化成cuo的相互反应才能进行这就是冰铜吹炼产出粗铜分造渣期和造铜期两个阶段的热力学依据过程周期性或间断吹炼25252吹炼过程周期性依据s氧化与粗铜的形成含124cu25252吹炼过程周期性依据有缘学习更多谓ygd3076或关注桃报
2.5冰铜吹炼-2.5.2~吹炼过程周期性依据
（1） FeS的优先氧化 造 锍 反 应 ： FeS(l)+Cu2O(l)=Cu2S(l)+FeO(l) ； ΔG0= 105437-85.48T (J) 表明有FeS存在时，Cu2O不可能稳定存在，必然被硫化 成Cu2S。 只有当FeS完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互反 应才能进行，这就是冰铜吹炼产出粗铜分两个阶段的热 力学依据-过程周期性
冶金学—重金属冶金
2.5冰铜吹炼-2.5.2~吹炼过程周期性依据
（1） FeS的优先氧化 初始阶段FeS优先氧化，而FeS和Cu2S的同时氧化应
冰铜的概念
冰铜的概念一、概念：冰铜是指在冰铜中加入少量的硫，通过熔融炉精炼而成。
我公司生产的冰铜（红丹冰铜）含硫量≤0。
6%。
二、产品简介：黑色金属包括铁、锰及其合金和铸造合金，以及铜和铜合金。
它们在各种用途中有着不同的作用。
其中，熔点最低的是铁，为912 ℃；其次是锰，为800 ℃；再次是铜，为898 ℃。
黑色金属广泛应用于工业、农业、国防、科学技术及经济建设的各个领域。
黑色金属冶炼过程包括熔炼和精炼两个基本工序。
由于各种黑色金属矿物原料的物理化学性质差别很大，因此各种黑色金属冶炼方法的主要工艺过程也有所不同。
精炼工序为获得高质量的铸件和热加工成品，除了要采用优质原料外，还需对各种废杂料进行净化处理。
对黑色金属的回收利用率，可以从冶炼过程中各种金属损失的重量百分数来反映。
一般来说，回收率越高，经济效益越好。
三、技术要求：本项目涉及铅冰铜的制备工艺、黑色金属冶炼技术与工艺等关键技术。
四、研究内容：冰铜（红丹冰铜）产品开发的研究内容，包括冰铜（红丹冰铜）的基础理论研究、生产工艺技术研究、生产装备设计研究、质量控制研究、安全环保与节能研究，以及冰铜（红丹冰铜）深加工技术研究等内容。
五、创新点：（ 1）根据我国钢铁产品中含铅量现状，开发冰铜含硫量≤0。
6%的绿色钢铁工艺技术，并制定相应标准；（ 2）本项目制备的冰铜（红丹冰铜）含硫量＜0。
6%，满足无公害食品、医药产品中硫含量要求，且价格低廉，有广阔的市场前景；（ 3）开发出适合生产冰铜（红丹冰铜）的熔融炉，进行冰铜（红丹冰铜）的连续、短流程生产工艺技术研究，降低生产成本，提高生产效率；（ 4）对冰铜（红丹冰铜）中的含氧量、磷量进行分析测定，保证冰铜（红丹冰铜）质量符合相应标准要求。