链反应
化学反应动力学中的链反应
化学反应动力学中的链反应链反应是化学反应动力学中一种重要的反应形式，它的特点是反应过程中某些反应物通过与另外一些物质形成中间自由基，进而引发其他分子的反应。
本文将从链反应的概念、特点、应用以及相关反应机理等方面进行介绍。
一、概念与特点链反应是指在化学反应中，某些反应物的分子内部发生裂解，产生带有未成对电子的自由基，并通过这些自由基的引发作用，引起其它分子发生裂解和重新组合，从而产生更多的自由基参与反应的过程。
具体来说，链反应包括三个基本步骤：自由基的生成、自由基的传递和自由基的终止。
其中，自由基的生成是指反应物之间发生裂解生成自由基的过程，自由基的传递是指反应过程中自由基之间相互转移的过程，自由基的终止是指自由基与其他分子及反应产物相互作用而终止反应的过程。
链反应的特点是具有放热性和反应速度快的特点。
因为链反应中产生的自由基数量相当大，它们的活性也非常高，因而可以引发大量的反应，从而导致反应速度非常快。
此外，链反应还具有一定的连锁反应性质，即一个分子的反应产物同时也是下一个分子的反应物，从而使得反应过程呈现出连锁反应的模式。
二、应用链反应在工业及生产领域中被广泛应用，如聚合反应、燃烧反应、聚合物的制备、有机合成等等。
其中，聚合反应是最常见的应用之一。
在聚合反应中，通过在反应体系中引入适当的引发剂，以引发自由基反应，从而实现对分子间化学键的断裂和重新组合，从而形成大分子聚合物。
此外，链反应还可以应用于燃烧反应中。
在燃烧反应中，碳氢化合物燃烧产生的自由基开始反应链式反应，生成CO2和H2O等反应产物。
不同的燃烧反应具有不同的反应特点和反应动力学机制，但都与链反应密不可分。
三、反应机理链反应机理是链反应研究的关键问题之一。
目前，对于链反应机理的认识已经相当深入和广泛。
根据文献报道，链反应机理主要包括以下环节：1. 自由基的产生和发展机制。
在链反应中，自由基的产生和发展是整个反应过程的关键步骤。
自由基在分子内部形成的同时，也可能由较小的分子化合物所提供。
化学反应动力学 第四章
③链的中止阶段（断链反应或链的失活）：
当 自由基被消除时，链就中断，反应就
中止。
中止的方式是二个自由基结合生成分子，
也可以是器壁断链：
如：Cl·+ 器壁 → 断链 这一阶段是自由基或自由原子的复合反 应，所以其活化能一般为0。
二、链反应的分类
根据链的传递方式不同 ，可将链反应 分为: 直链反应 1. 直链反应 凡是反应前后自由基（价）保持恒定 的链反应称为直链反应。 甲烷的卤化反应是直链反应，我们从 该反应的机理判断一下直链反应的特点。 支链反应
另将此式代入d[Cl]/dt表达式。
可得：
2k1 [Cl2] [M] = 2k4 [Cl] 2 [M]
变换后得：
[Cl] =(k1 /k4)1/2 [Cl2]1/2
将上面所得： [H] = (k2 /k3) [H2] [Cl] /[Cl2]； [Cl] =(k1 /k4)1/2 [Cl2]1/2 代入 d[HCl] / dt 的总速率方程，得： d[HCl]/dt =2 { k2（k1 /k4）1/2} [H2] [Cl2]1/2 而总速率方程为： r =1/2 d[HCl]/dt ={ k2(k1 /k4)1/2} [H2] [Cl2]1/2 = k [H2] [Cl2]1/2 与实验所得的速率方程相同。所以假设的 机理从速率方程的角度讲是合理的。
链反应的三个基本阶段：
①链的引发阶段：反应物分子借助热、光等 外界因素生成自由基的反应 。因该阶段需 要断裂化学键，所以需要较大的活化能。 ②链的传递或增长阶段（链的持续）：自由 原子或自由基与分子作用生成新的分子和 新的自由基或原子 。因自由基反应活性较 大，故 所需活化能相对较小 。该阶段不断 交替，如果不受阻，可使反应不断进行。
化学动力学第六章链反应动力学
ddC tOkCH3CHO1/2
当n=3/2时，断链方式：CH3+CH3→C2H6
dC dtH4k'CH3CHO3/2
第七节 支链反应
直链反应： 支链反应：在链传递过程中一个旧的自由基的小事往往伴随2个或更多个新
的自由基的产生，是一个自由基数目迅速增殖的过程。反应以爆 炸的形式发生。
1. 引发反应 有机物分子在其最弱的链上产生原始自由基。
2. 持续反应——链传递 原始自由基中的一个自母体分子夺取H形成一个饱和分子和一个外自由基。
3. 断链反应——链中止 自由基复合或歧化
引发： 持续：
断链：
M1 k 1R1+M2 R 1+M 1 k 2 R 1H +R 2 R2 k 3R1+M3 R1+R2 k 4M4
1/2
1/2
2k3k2kk k3 1 5B B rr22 k4H H 2 B rB r22k2k k 11 5 kk43H H B 2 B r2 rB r21/2A 1 H B 2H B B B rr2 2r1 /2
1/ 2
A
2k2
k1 k5
B k4 k3
∴得证
附：H2+X2 → 2HX反应历程的比较
链引发 支链反应步骤 链传递
链中止
2. 链传递：
CH3+CH3CHO→CH4+CH3CO CH3CO→CH3+CO
3. 推测链终止反应： 引发反应一般为一级，总级数为1/2或3/2时： n=1/2时，为SS简单断链或RSM三体断链 n=3/2时，为SS简单断链。
R——简单自由基。S——含2个以上自由基，M——阻化剂。 乙醛热解无需阻化剂，因而不会采用RSM断链方式。
11.9链反应
k4
...
...
d[HCl] k[H 2 ][Cl2 ]1/ 2 dt
三、由直链反应机理推导的速率方程
H 2 Cl2 2HCl
1. 2. 3. 4.
k1 Cl2 M 2Cl M k2 Cl H 2 HCl H k3 H Cl2 HCl Cl k4 2Cl M Cl2 M
§11.9 链反应
直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法
支链反应——H2和O2反应的历程
一、链反应
链反应分类 直链反应和支链反应
链反应的三个主要步骤： （1）链引发（chain initiation） （2）链传递（chain propagation）
（3）链终止（chain termination）
1/ 2
0
(3) (2)得(4) ：
d[HCl] 2k2 [Cl][H 2 ] 2k2 k1 [H 2 ][Cl 2 ]1/ 2 k[H 2 ][Cl2 ]1/ 2 dt k4
k1 1/ 2 [Cl] Cl 2 k 4 1/ 2
二、 直链反应
H 2 Cl2 2HCl
推测反应机理： 链引发
k1 (1) Cl2 M 2Cl M k2 (2) Cl H 2 HCl H
Ea /kJ mol1
243 25 12.6 0
链传递
链终止
(3) H Cl2 HCl Cl
四、 支链反应与爆炸界限
直链：
支链：
H2和O2的链反应机理
链的开始 H2→H· +H·
直链 支链
链在气相中的中断 链在器壁上的中断
物理化学6.7-2 链反应
链反应的发展
☆ 1927年－1928年，谢苗诺夫和欣谢伍德
提出支链反应理论，认为：
燃烧是缓慢的爆炸， 爆炸是骤烈的燃烧。
链式反应的发现标志着20世纪化 学动力学发展的新阶段。1956年， 俩人因在燃烧和爆炸中的化学反应 研究成。
式中
k 2nk2 (k1
k4
)1
2[c(M) Fra bibliotek(S)]1
2
表观活化能
光照强度、容器内可能存在的固体粉末即容器壁 表面积不同，不仅导致 c(M) c(S) 不同，还与各反 应物的分压一起决定了链传递阶段其传递次数n 的不同。这些反应条件的变化，最终决定了表观 反应速率系数k的较大差异。
§6.7 各类反应动力学
液相反应 链反应
二、链反应
回顾
复合反应速率方程的近似处理法
设一复合反应 (其中每步都是元反应)
A k1
B k2 Y
稳态近似法
k -1
应用范围：中间物非常活泼，即 k1 k1 k2
数学表示式
dcB dt
k1cA
k1
k2 cB
0
则总反应速率
的氧化证明热反应可以是链式反应，证实“自 由基”存在，并用数学方法描述反应历程， 建 立起链式反应理论。
★ 1928年，欣谢伍德(英)也研究了氢气和磷化
氢在氧气中的燃烧，得到同样的结论。他证明， 低于某个温度时，（氢和氧）链反应在达到将要 爆炸的速度之前就会在器皿壁处停止，而高于这 个温度它就不会停止。
支链反应 — 每消耗一个活性质点同时可产生两个
或两个以上新的活性质点，即传递过程中活性质点 数目增加。
直链反应
支链反应
直链和支链反应示意图
化学反应的链反应机理
化学反应的链反应机理化学反应是物质转化的过程，而反应的机理则是描述化学反应过程中，各个步骤之间的关系和能量变化的相关理论模型。
其中，链反应机理是一种重要的反应机理，在很多有机和无机反应中都起着关键的作用。
本文将介绍链反应机理的基本概念、特点、以及常见的链反应类型，以及在一些实际应用中的相关案例。
一、链反应机理的概念和特点链反应机理是指一个分子在反应中开始一个过程，在这个过程中不断地与其他分子发生反应，随着反应的进行，这个过程中的中间物质也在不断地参与反应，并最终释放出足够的能量。
这个过程就好像一条链条一样，每个中间物质都像链条的一个环节，将整个反应的过程连接在一起。
链反应机理具有以下几个主要特点：1. 自由基参与：在链反应机理中，自由基是最常见的反应中间体，它们具有高度的活性和不稳定性，容易与其他分子发生反应。
2. 链传递步骤：链反应机理中的每个步骤都是通过自由基之间的反应传递的，一个自由基的反应会生成另一个活性自由基，不断地形成新的中间物质。
3. 链终止步骤：链反应机理通常还有一个或多个链终止步骤，这些步骤能够终止链反应的继续进行，从而控制整个反应的速率和方向。
二、链反应的类型常见的链反应类型包括：1. 氧化反应：氧化反应是一类重要的链反应，它涉及到氧分子和自由基之间的反应。
例如，燃烧是一种氧化反应，燃料通过与氧气反应产生自由基，并逐步生成水和二氧化碳等产物。
2. 反应机理：一些有机反应也涉及到链反应机理，例如自由基取代反应。
在这种反应中，自由基会从一个分子中夺取一个氢原子，从而形成新的自由基，反应会持续进行，直到链终止步骤发生为止。
3. 光化学反应：光化学反应是一类光能引发的化学反应，其中链反应机理起着重要作用。
光能激发分子产生自由基，这些自由基在反应中不断传递，并形成新的中间物质。
三、链反应机理的应用案例链反应机理在许多实际应用中都有广泛的应用，以下是几个具体的案例：1. 化学合成：链反应机理在有机化学合成中起着重要的作用。
10-11链反应
发生下列现象时应推测反应是否为链反应 发生下列现象时应推测反应是否为链反应; 推测反应是否为链反应 • 增加反应器壁与容积之比 或加入固体粉末 使反应速率显 增加反应器壁与容积之比, 或加入固体粉末, 著变慢或停止. 著变慢或停止 • 加入微量的阻滞物 如NO等), 能对反应起明显的阻滞作用 加入微量的阻滞物(如 等 能对反应起明显的阻滞作用. NO含有末配对电子 很容易与自由原子自由基反应 含有末配对电子, 含有末配对电子 很容易与自由原子自由基反应. 2. 链反应的机理与速率方程 由Ｈ2＋Cl2 → 2HCl反应的上述机理 可导出其速率方程为 反应的上述机理, 反应的上述机理
§10-11
链
反
应
链反应: 又称连锁反应, 链反应 又称连锁反应 主要由大量反复循环的连串反应 所组成, 是一种具有特殊规律的常见的复合反应. 所组成 是一种具有特殊规律的常见的复合反应 链反应有单链和支链两类. 链反应有单链和支链两类 单链 两类 1. 单链反应的特征 反应为例, 实验证明, 它的机理如下: 以 H2＋Cl2 →2HCl 反应为例 实验证明 它的机理如下 链的引发: 链的引发 链的传递: 链的传递
此式与实验速率方程相对比, 此式与实验速率方程相对比 2k2 (k1 / k5 )1/ 2 = k, (k4 / k3 ) = k′, 可见上述机理得出的速率方程与实验结果相符. 可见上述机理得出的速率方程与实验结果相符 这是上述机 现正确性的一个必要条件(但非充分条件 但非充分条件). 现正确性的一个必要条件 但非充分条件
气体组成对爆炸反应也有影响. 如氢, 氧混合气体, 气体组成对爆炸反应也有影响 如氢 氧混合气体 含氢在 4~94%(体积 的范围内 点火都可能发生爆炸 所以 为爆炸 体积)的范围内 体积 的范围内, 点火都可能发生爆炸. 所以4%为爆炸 低限, 低限 94%为高限 为高限.
化学反应机理中的链反应
化学反应机理中的链反应在化学反应中，不同类型的反应机理展现出了各自的特点和规律。
其中，链反应是一种重要的反应机理，它在许多化学过程中起着关键作用。
本文将介绍化学反应机理中的链反应，并分析其特点和应用。
1. 概述链反应是指在反应中通过自由基、离子或配对电子的连续生成和消耗，从而形成反应链的过程。
链反应通常由三个步骤组成：初始步骤、链传递步骤和链终止步骤。
初始步骤中生成起初的反应物，链传递步骤中反应链的延伸，链终止步骤中反应链的破坏。
2. 自由基链反应自由基链反应是最常见和典型的链反应。
在自由基链反应中，自由基是反应的关键物种。
它们通过自由基引发剂的作用产生，并参与到反应的采取行动中。
具体步骤为：初始步骤中自由基生成，链传递步骤中自由基与反应物产生反应，链终止步骤中反应链中的自由基与其他物质反应从而中断链的延续。
3. 离子链反应离子链反应是另一种重要的链反应机理。
在离子链反应中，离子是反应的关键物种。
离子链反应一般由两步组成：初始步骤中离子生成，链传递步骤中离子与反应物产生反应。
与自由基链反应不同的是，离子链反应中不需要链终止步骤，因为反应中涉及的离子可以持续传递并参与到反应过程中。
4. 应用链反应在化学中有广泛的应用。
例如，聚合反应就是通过链反应机理进行的。
在聚合反应中，通过不断添加反应单体，形成长链的聚合物。
此外，链反应还可以应用于光化学反应、自由基聚合、自由基反应的氧化和还原等方面。
总结：本文介绍了化学反应机理中的链反应，包括自由基链反应和离子链反应两种典型的链反应机理。
链反应的特点在于连续的生成和消耗关键物种，形成反应链的过程。
链反应在化学中具有重要的应用，如聚合反应、光化学反应和氧化还原反应等。
通过对链反应的研究，可以更好地理解化学反应的机理和规律，为化学工业的发展提供基础支撑。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
自由基本身复合为分子，使链中止，第四步是销毁 自由基的过程，自由基的销毁必须有第三体转移能量， 这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此有气相 销毁和器壁销毁之分。
“直链反应”： 反应迅速，但 较平稳
“支链反应”： 自由基数目急剧增加，即反应 链数急剧增加，往往异常剧烈， 甚至发生爆炸。
① 链引发 Cl2 Cl + Cl
② 链传递 Cl +H2 HCl + H
③
H +Cl2 HCl +Cl
④链终止 2 Cl +M Cl2 +M
链反应有如下规律: （1）链引发（chain initiation）①
引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等 （2）链传递（ chain proragation）②③
§11.9 链反应
1. 链反应
2. 直链反应(H2和Cl2反应的历程) ——稳态近似法
3. 支链反应——H2和O2反应的历程
链反应（Chain Reaction）
化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫
Nikolay Semyonov 1896～ 1986
尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的 苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔 奖的学者。
反应速率急剧加快，引起支链爆炸
氢与氧气生成水汽的反应
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很 复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应 中有以下几个主要步骤。
氢与氧气生成水汽的反应
链引发
H2 O2 2 OH H2 M 2H O2 O2 O3 O
链反应（Chain Reaction）
• 链反应: 需要用某种方法(如光、热等)引发, 通过 反应活性组分(如自由基、原子等)相继发 生一系列连串反应，像链条一样使反应自 动进行下去，这类反应称为链反应。
• 常见的链反应： 合成橡胶；
燃烧反应。
例：总反应 H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g) 机理 （mechanism）:
③H Cl2 k3 HCl Cl r3 k3[H][Cl2]
④2Cl M k4 Cl2 M r4 k4[Cl]2
d[HCl] dt r2 r3
k2[H2 ][Cl] k3[Cl2 ][ H ]
Q
d[ H ] dt
r2
r3
0
1. 链反应（chain reactions）
“链反应”: 有“自由基”(free radical )或原子参加的综合复合反 应
“自由基”： 具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原
子基团，不能长时期独立存在。如： H·HO· CH3· CH3CO·(乙酰基)
其中“ · ”表示未成对电子。NO, NO2等虽具有未成 对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独 立存在，所以不叫自由基。
英国化学家
欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢 尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反 应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢 尔 伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获 1956年诺贝尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》(第4 版,1946)。
直链传递 H H2 O2 H2O OH
OH H2 H2O H
氢与氧气生成水汽的反应
支链传递 H O2 OH O O H2 OH H
链终止(气相）H O2 M HO2 M O O2 M O3 M
2. 直链反应（straight chain reaction）
HCl气相合成反应是典型的直链反应，
①Cl2 k1 Cl Cl ②Cl H 2 k2 HCl H
③H Cl2 k3 HCl Cl
④2Cl M k4 Cl2 M
r2 r3
Q
d[Cl] dt
r1
r2
r3
r4
0
r1 r4
r1 r4
k1[Cl2 ] k4[Cl]2
[Cl]
k1 k4
[Cl2
1/ ]
2
d[ HCl ] dt
2r2
2k2[H2 ][Cl]
2k2
k1 k4
1/
2
[
H
3.平行反应的速控步骤是快步骤；连串反应的速控步骤是慢步骤。对吗？ 答：对。
4.在一连串反应A→B→C中，如果需要的是中间产物B，为得其最高产率 应当采用下列哪种做法？ (A) 增加反应物A的浓度 （B） 增加反应速率 (C) 控制适当的反应温度 (D) 控制适当的反应时间
答：(D)
5、判断下列说法是否正确 （1） 反应级数等于反应分子数 （2） 反应级数不一定是简单的正整数 （3） 具有简单级数的反应是基元反应 （4） 不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同反应
b
B
A 730
a
870 T / K
支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取 决于温度和压力。
1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限
2.随着压力的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增 加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc 之间。
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分 子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸 上限。
4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生 热爆炸。
5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。
思考题
1.请总结零级反应，一级反应，二级反应，平行反应，对峙 反应，连续反应各有哪些特征？
2.对1—1级的平行反应，若要改变两产物的浓度[B]、[C]的比，采用改 变反应时间的办法行否？为什么？ 答：不行。∵k1/k2=[B]/[C], k与时间无关。
假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处 理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用 稳态近似。
①Cl2 k1 Cl Cl
r1 k1[Cl2 ]
解：稳态法 ②Cl H2 k2 HCl H r2 k2[Cl][ H2 ]
物理爆炸: 气体压缩；液体急剧气化等，超 过容器的耐压限
爆炸
热爆炸：强烈的放热反应
化学爆炸：
如：黄色炸药；爆竹
支链爆炸：有一定T、p范围
如：爆鸣气H2:O2=2:1
何时发生支链爆炸？
速
压
率无 支 无 热 力
爆链 爆 爆
炸爆
炸炸
D
炸C
B
A a b cd
p1 p2 p3 总压力
d
D
无爆炸
热爆炸
c
C
支链爆炸
r1 k1[Cl2 ] r2 k2[Cl][ H 2 ]
r3 k3[H][Cl2]
r4 k4[Cl]2
实验确定其速率方程为
d[HCl] dt
k[ H 2
][Cl2
]1/
2
利用稳态法，根据其反应机理导出其速率方程。
速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中 间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的 实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有 意义的。
2
][Cl2
]1
/
2
k[H2 ][Cl2 ]1/2
Q
k
2k2
k1 k4
1/ 2
3.支链反应——H2和O2反应的历程
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一 部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个 活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点， 使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究 化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。 他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应 能力的若干问题》等书。
链反应（Chain Reaction）
欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967
机理 （5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于三 （6） 某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应
答：（1），（3），（4），（6）错；（2），（5）对
6.某反应反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉 1/3所需时间的2倍，该反应是几级反应？
答：一级反应。
7.半衰期为10天的某放射形元素8克，40天后其净重 为多少克？
答：0.5克。
8.某反应速率常数量纲是[浓度]-1[时间]-1，则该反 应是几级反应？
答：二级反应。
HO H M H2O M 链终止(器壁上) H 器壁 消失
OH 器壁 消失
3. 支链反应(Chain-Branching Reaction)
H2
O2 + H
H + O2
H2 H
OH
OH
H
支链反应的示意图
3. 支链爆炸（branch chain-explosive reactions）