第十二章 杂环化合物

第十二章 杂环化合物

一、定义和分类

分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有N 、O 、S 等。象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质又与相应的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中讨论。本章讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物。 根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。

二、命名

杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。杂环母环的命名有音译法和系统命名法2种。

音译法：是用外文谐音汉字加“口”偏旁表示杂环母环的名称。如呋喃等。 系统命名法：是把杂环看作杂原子转换了相应碳环中的碳原子，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。

杂环母环的编号规则

（1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开始用希腊字母编号。

（2）如有几个不同的杂原子时，则按O 、S 、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。

（3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。

杂环的命名如下：

2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑 α-硝基吡咯 γ-甲基吡啶

3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺

α-呋喃甲醛 α-噻吩磺酸 β-吡啶甲酰胺

N H NO 2N CH 3N S C 6H 5CH 3N CH 3CH 3N Cl N CH 3N SH O CHO S SO 3H N CONH 2

三、五元杂环化合物

（一）吡咯、呋喃和噻吩

1、结构与芳香性

吡咯环的4个碳原子和1个氮原子都以SP 2杂化轨道成键。环上各原子以σ键相连成平面环状结构。氮原子的P 轨道（有2个电子）与各碳原子的4个P 轨道相互侧面重叠，并垂直于σ键所在的平面，形成了具有6个π电子的闭合共轭体系。

呋喃、噻吩的结构与吡咯相似，不同的是呋喃中的氧原子和噻吩中的硫原子都有两对末共用电子对。其中一对参与共轭体系，另一对处于SP 2杂化轨道内。

以上3种五元杂环，成环原子均参加共轭，π电子数又符合休克尔规则，因此都具有芳香性。但由于环中杂原子的电负性大小不同，电子云密度平均化程度也不同，所以芳香性强弱有所差异。其中氧原子的电负性较大，不易提供电子参与共轭体系，因此呋喃环上电子云密度平均化程度较小，芳香性也较弱。硫原子电负性在三者中最小，参与共轭的双是一对3P 电子，电子受核约束力较小容易供出，因此噻吩环上电子云密度平均程度较大，芳香性较强。但它们的芳香性都小于电子云密度高度平均化的苯环。它们的亲电取代反应比苯容易进行。

2、物理性质

吡咯为无色液体，其蒸气遇盐酸浸过的松木片显红色，可检验吡咯及其低级同系物。

呋喃为无色液体，它遇盐酸浸过的松木片显绿色。

噻吩为无色而有特殊气味的液体，在浓硫酸的存在下，与靛红作用显蓝色。

3、化学性质

（1）酸碱性 吡咯的碱性很弱（pK a =0.4)，不能与稀酸或弱酸成盐。反而能与干燥的氢氧化钾加热生成盐，表现出弱酸性。

+ KOH

由于氮原子上的末共用电子对参与环的共轭体系，使其电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力。所以吡咯的碱性很弱。

+ H +

（2）亲电取代反应 多π芳杂环的杂原子提供了2个电子参与环的共轭，使环碳原子电子云密度有所增大，因而亲电取代反应比苯容易进行，而其中又以α位较大，所以亲电取代反应主要发生在α位上。

上述几个杂环的亲电取代反应活性为：吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯

①卤代反应 吡咯、呋喃和噻吩在室温与氯或溴反应很激烈，得到多卤代产物。若要得到一氯代和一溴代产物，需用溶剂稀释并在低温下进行反应。

N H Δ N K N H N H 2

+ Br 2

+ Br 2

②硝化反应 吡咯和呋喃在强酸性条件下会由于质子化，而破坏环和芳香性，进而聚合成树脂状物质。噻吩用混酸作硝化剂时，共轭体系也会被破坏。因此它们的硝化反应需用较缓和的硝酸乙酰酯作硝化剂并在低温下进行。

+ CH 3COONO 2 + CH 3COONO 2

+ CH 3COONO 2 ③磺化反应 吡咯和呋喃的磺化反应也需在较缓和的条件下进行，常用吡啶与三氧化硫的混合物作磺化剂。

+ 吡啶三氧化硫

+ 吡啶三氧化硫 噻吩比较稳定，可直接用浓硫酸进行磺化反应。

尽管噻吩的活性在三者中最差，但反应仍比苯快得多。噻吩在室温下即能与浓硫酸作用，生成可溶于水的α-噻吩磺酸。苯在同样的条件下不反应。利用这种区别可从粗苯中除去少量的噻吩。

（3）还原反应 吡咯、呋喃和噻吩均可进行催化加氢反应，被还原为饱和的杂环化合物，并失去芳香性。

+ H 2 四氢吡咯 + H 2 四氢呋喃 + H 2 四氢噻吩

4、重要的衍生物

（1）血红素：血红素是吡咯的重要衍生物，它的基本骨架是卟吩环。

（2）叶绿素：是绿色植物叶的和绿色基中特有的色素，与蛋白质等结合构成叶绿体，直接参与植物的光合作用，使太阳能转变为化学能，将二氧化碳和水合成为N H 乙醚 0℃ N H Br Br Br Br O 二氧六0℃ Br O N H 醋酐 N H NO 2O

O NO 2S 醋酐 NO 2S N H 100℃ N H SO 3H O SO 3H O 100℃ Δ S 浓硫酸

S SO 3H S O N H Pd N H Pd

O Pd

S

糖类。

（3）呋喃坦啶：又名呋喃妥英，为杀菌剂，主要用于泌尿系统感染。

（4）呋喃丙胺（F-30066）：有抗日本血吸虫病的作用，对急性日本血吸虫病的退热作用明显。

（5）速尿：为强利尿药，主要用于心脏性浮肿，肝硬化引起的腹水，肾性浮肿等，与降压药合用，可增强降压作用。

（二）吡唑、咪唑和噻唑

1、结构与芳香性

吡唑、咪唑和噻唑的电子结构与含1个杂原子的五元杂环相似，因此都具有一定程度的芳香性。环上的另一个杂原子所具有的末共用电子对没有参与共轭体系。如咪唑的第3位氮原子保留了末共用电子对，能结合H+而显示碱性。

2、化学性质

吡唑与咪唑有互变异构现象。以甲基衍生物为例，氮原子可以在2个氮原子间互变。因此吡唑中的3-位与5-位相同，咪唑中的4-位与5-位相同。常表示为3（5）-甲基吡唑和4（5）-甲基咪唑。

由于吡唑、咪唑和噻唑比吡咯或噻吩增加了1个吸电性的氮原子，所以它们的亲电取代反应活性明显降低，对氧化剂也不敏感，有酸存在时不致破坏共轭体系，只有成盐后亲电取代反应更难进行。

3、重要的衍生物

（1）安乃近：又名罗瓦尔精，有解热镇病和抗风湿等作用。用于发热、头痛、神经痛和风湿性关节炎等。

（2）嘧啶唑：具有消炎、解热和镇痛作用，并有很好的镇静、肌肉松弛作用。

（3）甲硝基乙唑：又名灭滴灵，为口服杀滴虫药。

（4）西咪替丁：又名甲氰咪胍，用于胃溃疡，十二指肠溃疡等。

四、六元杂环化合物

（一）吡啶

1、结构与芳香性

吡啶环上的5个碳原子和1个氮原子也都以SP2杂化轨道相互重叠，形成以σ键相连的环平面。环上每个原子的P轨道相互侧面重叠，且垂直于环平面，构成具有6个电子的闭合共轭体系。与吡咯不同的是，吡啶环上氮原子的末共用电子对占据着SP2杂化轨道，没有参与环的共轭。吡啶的结构也符合休克尔规则，因此具有芳香性。由于环中氮原子的电负性比碳原子大，所以环上碳原子电子云密度降低，形成缺π芳杂环，它的亲电取代反应比苯难进行。

2、物理性质

吡啶是具有特臭的无色液体。能以任何比例与水互溶，同时又能溶解大多数极性和非极性有机化合物。

3、化学性质

（1）碱性吡啶分子的氮原子上有1对末参与共轭的电子，能结合H+而显

碱性，吡啶的碱性比脂肪胺和氨弱，而近似于芳胺。

三甲胺 氨 吡啶 苯胺

pK a 9.8 9.3 5.23 4.6

吡啶能与无机酸成盐。

+ HCl ·HCl (2)亲电取代反应 由于吡啶分子中氮原子的电负性比碳原子大，环上碳原子电子云密度有所降低；同时，在亲电取代反应中试剂通常是酸性，使氮原子先与酸结合成吸电性的铵离子，因而环上碳原子电子云密度更加降低。所以，吡啶比苯难进行亲电取代反应，其反应条件要求较高。吡啶环上碳原子的电子云密度普遍降低，而其中以β位降低的较少，所以亲电取代反应主要发生在β-位。

+ Br 2 + 混酸

+ 浓H 2SO 4 + HgSO 4

若吡啶环上有第一类定位基时，能使吡啶环活化。它们的亲电取代反应就可以在较温和的条件下进行，取代位置由第一类定位基决定。

+ Br 2

+ 浓H 2SO 4 + KNO 3 （3）氧化还原反应 吡啶环上的电子云密度因氮原子的存在而降低，因此环对氧化剂比较稳定。当环上有烃基时，烃基容易被氧化。

+ KMnO 4

+ KMnO 4

吡啶比苯容易还原，在常压下就可以被还原为六氢吡啶。

六氢吡啶又名哌啶，为无色液体，能与水混溶。它的碱性（pK a =11.2)比吡啶强，

性质与脂肪仲胺相似，在有机反应中用作碱性试剂。

4、重要吡啶衍生物

N N

N N N 300℃ 300℃ 220℃ N Br N NO 2N

SO 3H N NH 2乙酸 N Br NH 2N CH 3CH 3

100℃ N NO 2CH 3CH 3N CH 3H 2O Δ N COOH N H + Δ N COOH N H 2 Ni N H

烟酸和烟酰胺：烟酸是维生素B 族中的一种，能促进细胞的新陈代谢，并有血管扩张作用。烟酰胺是辅酶I 的组成成分，作用与烟酸相似。

烟酸 烟酰胺

β-吡啶甲酸 β-吡啶甲酰胺

尼可刹米和异烟肼：尼可米刹又名可拉明，为呼吸中枢兴奋药，用于中枢性呼吸和循环衰竭。异烟肼又名雷米封，为抗结核病药。

尼可米刹 异烟肼

N ，N-二乙基-3-吡啶甲酰胺 4-吡啶甲酰肼

（二）嘧啶

嘧啶为无色晶体，易溶于水。嘧啶的结构与吡啶相似，2个氮原子均以SP 2杂化轨道成键，并都在1个SP 2杂化轨道上保留了末共用电子对，因此其性质也与吡啶相似，但由于2个氮原子的相互影向，明显地降低了环上的电子云密度，使嘧啶的碱性（pK a =1.30)比吡啶弱得多，亲电取代反应比吡啶困难，而亲核取代反应则比吡啶容易。

五、稠杂环化合物

（一）吲哚

吲哚为白色结晶，可溶于热水、乙醇及乙醚，有极臭的气味，但纯吲哚在浓度极稀时，有花的香味，可作香料用。吲哚使浸有盐酸的松木片显红色。

吲哚具有芳香性，性质与吡咯相似。酸性（pK a =17.0）与吡咯相当。其亲电取代反应在杂环上进行，取代基主要进入β位。

（二）喹啉和异喹啉

喹啉为无色油状液体，有特殊气味。异喹啉为无色油状液体。它们微溶于水，易溶于有机溶剂。喹啉（pK a =4.90）的碱性比吡啶弱，异喹啉（pK a =5.42）的碱性比吡啶强。

（三）嘌呤

嘌呤为无色结晶，易溶于水，难溶于有机溶剂。嘌呤既有碱性（pK a =2.30）又有弱酸性（pK a =8.90），因此能分别与强酸或强碱生成盐。

第十三章 糖类

定义：多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物。

糖类化合物又称碳水化合物，因为当初发现的葡萄糖和果糖等的分子式都是C 6H 12O 6，即C 6（H 2O ）6，可看成是碳和水结合的化合物，于是用通式C x (H 2O)y 来表示。但后来发现有些化合物在结构和性质方面都和糖类相似，但它们的分子组成N

COOH N CONH 2N CON(C 2H 5)2N CONHNH 2

并不符合通式，如 李糖是一种甲基戊糖，它的分子式是C 6H 12O 5。此外，有些分子组成符合上述通式的化合物，如乙酸，其分子式为C 2H 4O 2，符合通式，但从结构和性质上看，不属于糖类，所以，“碳水化合物”不能确切地代表糖类化合物，但因沿用已久，至今还在保留着。

分类：糖类根据其能否水解及水解后产物的情况将其分成三大类。

单糖：是不能水解的多羟基醛或酮，如葡萄糖、果糖。

低聚糖：是水解后产生2个或几十个单糖分子的糖类。最常见的是二糖，如麦芽糖、蔗糖。

多糖：是水解后产生数十、数百乃至成千上万个单糖分子的糖类。如淀粉、纤维素等。

第一节 单糖

单糖分为两类：醛糖和酮糖。最简单的醛糖是二羟基丙醛，最简单的酮糖是二羟基丙酮。

存在于自然界的大多数单糖是含有5个碳原子的戊糖和6个碳原子的已糖。

一、单糖的组成及结构

（一）葡萄糖的组成及结构

1、链状结构式

由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C 6H 12O 6。其平面结构式为： CH 2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO

其费歇尔投影式为：

D-（+）-葡萄糖

在葡萄糖的投影式中，定位编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，按照单糖构型的D 、L 表示法规定，葡萄糖属于D-型糖，又因葡萄糖的水溶液具有右旋性，所以通常写为D-（+）-葡萄糖。

葡萄糖是已醛糖，分子中有4个手性碳原子，应有16个光学异构体，其中8个为D 型，8个为L 型。

2、变旋光现象及环状结构式

变旋光现象：某些旋光性化合物的旋光度在放置过程中会逐渐上升或下降，最终达到恒定值而不再改变的现象。

实验发现，结晶葡萄糖有2种。一种是从乙醇溶液中析出的晶体（熔点阵字库146℃），配成水溶液测得其比旋光度为+112度，通常称为α-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，其比旋光度逐渐下降到+52.7度的恒定值；另一种是从吡啶溶液CHO CH 2OH OH

OH OH OH H H H H

中析出的晶体（熔点150℃），配成水溶液测得其比旋光度为+19度，称为β-D-（+）-葡萄糖，该水溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升到+52.7度的恒定值。上述实验现象用开链式结构难以解释。人们提出：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定，故由C 5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳原子外，还有一个氧原子。所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。

+

D-（+）-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时，醛基中的碳原子由SP 2杂化转变为SP 3杂化，而且该碳原子上连有4个不相同的基团，从而产生一个新的 手性碳原子，这个新引入的手性中心使得葡萄糖的半缩醛式可以有2个光学异构体，它们是非对映体关系，两者之间只是C 1构型不同，其它构型均相同，故称之为端基异构体，也称异头物。C 1羟基称为苷羟基。通常苷羟基位于碳链右边的构型称为α-型，位于碳链左边的称为β-型。

由于葡萄糖存在2种环状结构，在水溶液中，两种环状结构中任何一种均可通过开链结构相互转变，最后达到动态平衡状态。此时其比旋光度为+52.7度，此即葡萄糖变旋光现象产生的原因。

3、哈沃斯式

在葡萄糖的环状结构式中，C-O-C 键拉得很长，这是与实际情况不符合的。为了合理地表达单糖的环状结构，哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃斯式。

第一，所有费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之，位于环平面上方的羟基相当于费歇尔投影式中连在手性碳原子左边的羟基。

第二，费歇尔投影式中D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方，L-型糖的羟甲基则指向环平面的下方。

将D-葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时，只要糖分子中各个碳原子构型表达无误即可，这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构。

O OH OH OH OH H H H CH 2OH O OH OH OH OH H H H H CH 2OH

α-D-（+）-吡喃葡萄糖 β-D-（+）-吡喃葡萄糖

对于含5个碳原子和1个氧原子的六元环单糖可以看成是杂环化合物吡喃的衍生物，称为吡喃糖。把含有4个碳原子和1个氧原子的五元单糖看成是杂环化合物呋喃的衍生物，称为呋喃糖。故把上述两个化合物称为α-D-（+）-吡喃葡萄糖和β-D-（+）-吡喃葡萄糖。

4、构象式

在哈沃斯式中，把吡喃环作为平面，将环上的原子或原子团垂直排布在环的上下方，这仍然没有完全表达出D-（+）-葡萄糖的真实结构。例如，该式不能解释平衡混合物中，β-D-（+）-葡萄糖含量高于α-D-（+）-葡萄糖这一事实。因为吡喃环中的C-O-C 键角为110度，与环已烷中的C-C-C 键角很接近，所以，吡喃环也象环已烷一样，成环的各原子并不是在同一平面上，而是以椅式的优势构象存在。β-D-（+）-吡喃葡萄糖的椅式构象有两种可能，N-式和A-式。

N 式 A 式 （较稳定） （较不稳定） 从上式中明显看出，在N 式中，所有取代基都占据e 键，而在A 式中所有取代基都占据a 键，所以β-D-（+）-吡喃葡萄糖的N 式较稳定，是优势构象。同理可知，α-D-（+）-吡喃葡萄糖的优势构象也应为N 式。

N 式（稳定构象） （二）果糖的组成及结构

果糖的分子式也是C 6H 12O 6，是葡萄糖的同分异构体。果糖是已酮糖，其结构式中C 3、C 4、C 5的构型与葡萄糖相同。在果糖的投影式中，编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，故属于D-型糖，果糖具有左旋性，故称为D-（-）-果糖。

与葡萄糖相似，D-果糖开链结构中的C 5或C 6上的羟基可以和酮基结合生成半缩酮，因而可以形成呋喃环或吡喃环两种环状结构的果糖。这些环状结构都有各自的α型和β型异构体。在水溶液中，D-果糖也可以由一种环状结构通过开链结构转变成另一种环状结构，形成互变平衡体系。因此，果糖也具有变旋光现象，达到平衡时，其比旋光度为-92度。

+ OH OH HO CH 2OH 2OH

C O H H H CH 2OH

OH OH HO CH 2OH C O H H H CH 2OH OH OH HO CH 2OH C O H H H CH 2OH O OH OH OH OH CH 2OH H H H H O OH OH OH CH 2OH H H H H H O OH OH OH OH CH 2OH H H H H H

+

α-D-（-）-吡喃果糖 α-D-（-）-呋喃果糖

二、单糖的化学性质

1、差向异构体

将D-葡萄糖用稀碱处理时，可得到D-葡萄、D-甘露糖和D-果糖这三种糖的混合物，这种现象称为差向异构体。

2、氧化反应

醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。此外还有一种弱氧化剂叫做班氏试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。 + 托伦试剂（斐林试剂） + Ag↓(Cu 2O↓) 酮糖具有α-羟基酮的结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化，利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。

+ 托伦试剂（斐林试剂） + Ag↓(Cu 2O↓)

在不同条件下，醛糖可被氧化成不同产物，比如葡萄糖，用硝酸氧化时，得到葡萄糖二酸，而用溴水氧化则得到葡萄糖酸。反应式如下：

D-葡萄糖二酸 O CH 2OH OH OH H H OH OH

H H H O CH 2OH OH OH H OH H HOH 2C H OH H 2OH OH OH H OH H H CHO COOH

OH H 2OH

OH OH H OH H H OH HO CH 2OH C O H H H OH CH 2OH

COOH OH 2OH H OH OH H OH H H OH OH H OH

OH H OH H H CHO 硝酸 COOH

OH H OH OH H OH H H COOH

D-葡萄糖酸 在葡萄糖的溶液中加入溴水，稍加热后，溴水的棕红色即可褪去，而果糖与溴水无作用，所以，用溴水可以区别醛糖和酮糖。

凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖。从结构上看，还原糖都含有α-羟基醛或α-羟基酮或含有能产生这些基团的半缩醛或半缩酮结构。

3、还原反应

在活性镍催化下，葡萄糖或果糖都可以在碱性及一定条件下被氢化，羰基被还原成相应的羟基，结果生成山梨醇和甘露醇。 + 山犁醇 甘露醇

4、成脎反应

单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下，α-羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。

不同的糖脎晶形不同，熔点也不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴别。另外，单糖的成脎反应一般都发生在C 1和C 2上，因此，除C 1及C 2外，其余手性碳原子构型均相同的糖都能生成相同的糖脎。例如，D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖的糖脎是同一个化合物。

5成苷反应

单糖的半缩醛羟基较其它羟基活泼，在适当条件下可与醇或酚等含羟基的化合物失水，生成具有缩醛结构的化合物，称为糖苷。如在干燥的氯化氢气体催化下，D-葡萄糖与甲醇作用，失水生成甲基-D-吡喃葡萄糖苷。反应式如下：

+ CH 3OH OH CH 2OH H OH OH H OH H H CHO 溴水 COOH OH CH 2OH

H OH OH H OH H

H OH CH 2

OH H OH OH H OH H H CHO H 2 镍 OH CH 2OH H CH 2OH OH OH H OH H H OH CH 2OH H CH 2OH OH OH H OH H H OH CH 2OH H OH OH H OH H H CHO 苯肼 OH CH 2OH H OH OH H OH H H CH NNHC 6H 5苯肼 OH CH 2OH

OH H OH H H CH NNHC 6H 5

NNHC 6H 5O OH H OH

H

CH 2OH OH 干盐酸 CH 3O O OH H OH H CH 2OH

甲基-D-吡喃葡萄糖苷

6、脱水反应（显色反应）

莫利许反应：（作为糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。

塞利瓦诺夫反应（作为醛糖和酮糖的鉴别）在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能产生鲜红色，而醛糖则不能。

三、重要的单糖

1、葡萄糖 人体血液中的葡萄糖叫做血糖。正常人血糖浓度维持恒定，其含量为4.4-6.7mmol/L 。当血糖浓度超过9-10 mmol/L 时，糖可随尿排出，出现糖尿现象。

葡萄糖为无色晶体，极易溶于水，加热可使溶解度增加，冷却热的糖浆可获得非常浓的溶液。葡萄糖的甜度约为蔗糖的70℅。

2、果糖 果糖为无色棱形晶体，易溶于水，可溶于乙醚及乙醇中。果糖是最甜的一种糖，甜度约为蔗糖的170℅。

3、核糖与2-脱氧核糖 核糖与2-脱氧核糖这两种戊糖都是核酸的重要组成部分，它们是D-型醛糖，具有左旋性，半缩醛环状结构中含呋喃环，其环状及开链结构式如下： D-核糖 α-D-核糖 D-2-脱氧核糖 α- D-2-脱氧核糖

D-核糖为结晶体，比旋光度为-21。5度。D-2-脱氧核糖比旋光度为-60度。核糖是核糖核酸（RNA0的组成部分。RNA 参与蛋白质及酶的生物合成过程。2-脱氧核糖是脱氧核糖核酸（DNA ）的组成部分，DNA 存在于绝大多数活的细胞中，是遗传密码的主要物质。

4、维生素C 又称抗坏血酸，广泛存在于各种植物中，尤其是新鲜蔬菜及水果中。

5、氨基糖 抗生素中的链霉素含有氨基糖的组分。

第二节 二糖

一、蔗糖

蔗糖是植物中分布最广的二糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖为无色晶体，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。蔗糖水溶液的比旋光度为+66。5度。

蔗糖的分子式为C 12H 22O 11，对其结构的研究已经证明：蔗糖分子是由α-D-（+）OH CH 2OH OH H OH H H CHO O OH H H OH H H HOH 2C CH 2OH H OH H OH H H CHO O OH OH H H H H HOH 2

C

-吡喃葡萄糖的半缩醛羟基与β-D-（-）-呋喃果糖的半缩酮羟基间失水生成的，单糖间以1，2-糖苷键连接。

在蔗糖的分子中已无半缩醛羟基存在，不能转变为醛式，因此，蔗糖是一种非还原性二糖，没有变旋光现象，也不能形成糖脎，不能被氧化剂氧化。

二、麦芽糖

麦芽糖可由淀粉酶水解制得，麦芽糖在大麦芽中含量很高。

麦芽糖是由1分子α-D-葡萄糖的半缩醛羟基和另1分子葡萄糖的C 4羟基脱水形成的二糖。在麦芽糖的分子中还保留了一个半缩醛羟基，因此具有还原性，属于还原性二糖。能产生变旋光现象，能被氧化剂氧化，也能形成糖脎。 麦芽糖 蔗糖

第三节 多糖 一、淀粉

淀粉是人类最主要的食物，广泛存在于各种植物及谷类中。

淀粉用水处理后，得到的可溶解部分为直链淀粉，不溶而膨胀的部分为支链淀粉。一般淀粉中含直链淀粉10℅-20℅，支链淀粉80℅-90℅。

直链淀粉的基本结构单位是D-葡萄糖。许多D-葡萄糖通过α-1，4-苷键结合成链状。

支链淀粉的主链也是由D-葡萄糖经过α-1，4-苷键连接而成，但它还有通过α-1，6-苷键或其它方式连接的支链。

淀粉溶液与碘作用生成蓝色复合物，常作为淀粉的鉴别。

二、纤维素及其衍生物

纤维素是自然界中最丰富的多糖，它是植物细胞的主要成分。棉花是含纤维素最多的物质，含量达92℅-95℅。纤维素是由几千个葡萄糖单位经β-1，4-苷键连接而成的长链分子，一般无分支链。

纤维素的衍生物主要由纤维素酯类和纤维素醚类。

第十四章 氨基酸 蛋白质 核酸

第一节 氨基酸

分子中既含有氨基又含有羧基的双官能团化合物称为氨基酸。

一、分类、命名

根据氨基酸分子中所含氨基和羧基的相对数目，可将氨基酸分为：中性氨基酸，其分子中氨基与羧基的数目相等；碱性氨基酸，其分子中氨基比羧基的数目多；酸性氨基酸，其分子中羧基比氨基的数目多。碱性氨基酸一般显碱性，酸性氨基酸显OH O OH OH CH 2OH O H OH CH 2OH OH OH H O O OH O CH 2OH OH

OH H H

H CH 2OH OH OH H HOH 2C O

酸性，但中性氨基酸不呈中性而呈弱酸性，这是由于羧基比氨基的电离常数大些所致。

氨基酸的系统命名法是以羧酸为母体，氨基作为取代基。氨基所连的位次以阿拉伯数字表示，也可用希腊字母表示。一些常见的氨基酸除系统命名法之外，也常用俗名。

2-氨基丙酸（丙氨酸） 2，6-二氨基已酸（赖氨酸）

二、氨基酸的性质

α-氨基酸都是无色晶体，具有较高的熔点。

1、两性与等电点

氨基酸分子中，含有氨基和羧基，一个是碱性基团，一个是酸性基团，两者可相互作用而成盐，这种盐称为内盐。 内盐

内盐分子中，既有带正电荷的部分，又有带负电荷的部分，所以又称两性离子。实验证明，在氨基酸晶体中，分子并不是以 的形式存在，而是以两性离 子的形式存在。氨基酸在水溶液中，形成如下的平衡体系：

负离子 两性离子 正离子

从上述平衡可以看出，当加入酸时，平衡向右移动，氨基酸主要以正离子形式存，当PH<1时，氨基酸几乎全为正离子。当加入碱时，平衡向左移动，氨基酸主要以负离子形式存在，当PH>11时，氨基酸几乎全部为负离子。氨基酸溶液置于电场之中时，离子则将随着溶液PH 值的不同而向不同的极移动。碱性时向阳极移动，酸性时向阴极迁移。对于中性氨基酸来说，其水溶液中所含的负离子要比正离子多，为了使它形成相等的解离，即生成两性离子，应加入少量的酸，以抑制酸性解离，即抑制负离子的形成。也就是说，中性氨基酸要完全以两性离子存在，PH 值不是为7，而是小于7。如甘氨酸在PH 值为6.1时，酸式电离和碱式电离相等，完全以两性离子存在，在电场中处于平衡状态，不向两极移动。这种氨基酸在碱式电离和酸式电离相等时的PH 值，称为该氨基酸的等电点。用PI 表示。由于不同的氨基酸分子中所含的氨基和羧基的数目不同，所以它们的等电点也各不相同。一般说来，酸性氨基酸的等电点PI 为2.8-3.2；中性氨基酸的等电点PI 为4.8-6.3；碱性氨基酸的等电点为7.6-11。

在等电点时，氨基酸的溶解度最小。因此可以用调节溶液PH 值的方法，使不同的氨基酸在各自的等电点结晶析出，以分离或提纯氨基酸。

2、与茚三酮反应

CH 3CH COOH NH 2CH COOH NH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2CH COOH NH 2R CH COOH NH 2

R CH R COO -NH 3+CH R COO -NH 3+CH NH 2R COO -H + H +

CH COOH R 3+

α-氨基酸的水溶液与茚三酮水溶液加热，能发生显色反应，这是鉴别α-氨基酸最灵敏、最简单的方法。

3、受热反应

α-氨基酸受热后，2分子脱水生成环状交酰胺。开始加热时，2分子α-氨基酸也可脱去1分子水生成二肽，但反应的主要产物是交酰胺。如果用盐酸或碱处理，生成的交酰胺，也可转变成二肽。 RCHNH 2COOH + RCHNH 2COOH RCHNH 2CONHCHRCOOH 二肽 二肽分子中的─CONH─结构称为酰胺键或肽键。肽键是多肽和蛋白质分子中氨基酸之间相互连接的基本方式。 β-氨基酸受热时，氨基与α-碳原子上的氢结合成氨而脱去，生成α，β-不饱和酸。例如： RCHNH 2COOH RCH═CHCOOH + NH 3 γ-、δ-氨基酸受热时，氨基上的1个氢原子与羧基上的羟基结合成水而脱去，

生成较为稳定的五元环或六元环的内酰胺。

当氨基酸分子中的氨基与羧基相隔5个或5个以上碳原子时，受热则发生分子间脱水，生成链状聚酰胺。如尼龙-6、尼龙-7等聚酰胺纤维，就是由相应的ω-氨基酸脱水聚合制成的。

三、常见的氨基酸

1、止血氨基酸 常用的有止血芳酸、止血环酸和6-氨基已酸等。

2、甘氨酸 为无色晶体，有甜味。

3、半胱氨酸和胱氨酸 在医药上，半胱氨酸用于肝炎、锑中毒或放射性药物中毒的治疗。胱氨酸有促进机体细胞氧化还原机能，增加白血球和阻止病原菌发育等作用，并可用于治疗脱发症。

4、色氨酸 在医药上有防治癞皮病的作用。

5、谷氨酸 为难溶于水的晶体，左旋谷氨酸的单钠盐就是味精。

四、多肽

由2个以上α-氨基酸单位通过肽键互相连接起来的化合和物称为多肽。其通式为：

RCHNH 2─（CONHCHR)n ─COOH

在多肽链中，保留有游离氨基的一端称为N 端，保留有游离羧基的一端称为C 端。习惯上把N 端写在左边，C 端写右边。

多肽的命名是以含有完整羧基的氨基酸为母体（即C 端），从另一端（即N 端）开始，将形成肽键的氨基酸的“酸”字改为“酰”字，依次列在母体名称之前。例如：

γ-谷氨酰半胱氨酰甘氨酸 俗名为谷胱甘肽

五、蛋白质

Δ

Δ CH NH 2CH 2CH 2CH 2C O NHCH CH 2SH C O NH COOH

蛋白质也是由氨基酸通过肽键连接而成的高分子化合物，也是多肽，人们通常把分子量低于10000的视为多肽，高于10000的称为蛋白质。

由于蛋白质中大多数的含氮量都近似为16℅，即任何生物样品中，每克氮相当于6。25克蛋白质。6。25称为蛋白质系数。

六、核酸

核酸是一类含磷的酸性高分子化合物，由于它最早发现于细胞核，故称核酸。核酸根据其组成可分为两大类：核糖核酸（简称RNA）和脱氧核糖核酸（简称DNA）。其中DNA98℅以上存在于细胞核中，RNA90℅存在于细胞质，10℅存在于细胞核中。

核酸的化学组成：核酸是由磷酸、戊糖与碱基三类化学成分组成的。

组成核酸的戊糖有D-核糖和D-2-脱氧核糖。

核酸中存在的碱基主要有嘧啶碱和嘌呤碱两类杂环碱。其中最常见的有胞嘧啶（常用英文字母C表示）、尿嘧啶（U）、胸腺嘧啶（T）、腺嘌呤（A）、乌嘌呤（G）5种。

核苷由戊糖与碱基缩合而得的产物称为核苷。RNA中的核苷有腺嘌呤核苷、乌嘌呤核苷、胞嘧啶核苷和尿嘧啶核苷。DNA中的核苷有腺嘌呤脱氧核苷、乌嘌呤脱氧核苷、胞嘧啶脱氧核苷和胸腺嘧啶脱氧核苷等。

组成核酸的基本单位—核苷酸核苷酸是由1分子戊糖、1分子杂环碱和1分子磷酸组成。戊糖与碱基缩合成核苷，核苷再与磷酸结合成为核苷酸。

第十五章萜类和甾体化合物

第一节萜类

萜类化合物是挥发油（又称香精油）的主要成分。它们都有一定的生理活性，如祛痰、止咳、驱风、发汗、驱虫或镇痛等。

萜类化合物的结构特征是分子中的碳原子数都为5的整数倍。它们可看作是若干个异戊二烯分子以头尾相连而成的，这种结构特点称为异戊二烯规律。各种异戊二烯的低聚体、氢化物及其含氧衍生物都称为萜类化合物。

根据分子中所含异戊二烯的单位数，将萜类可以分为单萜、倍半萜、二萜、三萜、四萜及多萜类。

单萜类是由2个异戊二烯单位组成的，常见的单萜类有链状、单环和双环类。

链状单萜类主要由罗勒烯、香叶醇、柠檬醛等。柠檬醛是合成维生素A的重要原料。它们是挥发油的主要成分，可用于配制香精。

单环单萜类中比较重要的有烯和薄荷醇等。薄荷醇又称薄荷脑或3-萜醇，主要存在于薄荷油中。其分子中有3个不同的手性碳原子，有4对对映异构体。（-）-薄荷醇是无色针状或棱柱状结晶，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。临床上用作清凉剂、驱风剂及防腐剂，是清凉油等药的主要成分之一。

薄荷醇

OH

双环单萜类中主要有松节烯、樟脑和龙脑等。α-松节烯是松节油的主要成分，含量约为70℅-80℅。松节油有局部止痛作用。α-松节烯又是合成冰片、樟脑等的重在原料。樟脑又名2-樟酮，主要存在于樟树中。樟脑具有羰基化合物的性质，与2，4-二硝基苯肼的醇溶液作用，生成不溶性的2，4-二硝基苯腙；与盐酸羟胺作用生成樟脑肟，并释放出相应量的盐酸。这两个反应均可用于樟脑的含量测定。樟脑是呼吸用循环系统的兴奋剂，为急救良药。但由于水溶性低，使用上受到了限制。若在其分子中引进磺酸基，则增加了其水溶性。如15℅的樟脑磺酸钠水溶液可供皮下、肌肉或静脉注射，它在体内吸收快且毒性小。

龙脑又称冰片或2-樟醇。其不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，龙脑具有发汗、镇痉、止痛等作用。

α-松节烯 樟脑（2-樟酮） 龙脑（2-樟醇）

倍半萜类主要有法尼醇、愈创木 等化合物。金合欢醇（法尼醇）用于配制高级香精。愈创木 是国内汤伤膏的主要成分。

二萜类中有植物醇、维生素A 等。维生素A 主要存在于奶油、蛋黄及鱼肝油中，为黄色结晶，不溶于水，溶于无水乙醇、甲醇、氯仿及乙醚。维生素A 易被空气氧化，遇紫外线或高温也易被破坏。

三萜类有角鲨烯和甘草次酸。

四萜类有胡萝卜素，最常见的是α-、β-、γ-3种异构体。

第二节 甾族化合物

甾族化合物的基本骨架及编号如下：

它是由环戊烷多氢菲和3个侧链构成的。4个环分别用A 、B 、C 、D 标明。C 10、C 13上常连有甲基，称为角甲基，它们都位于环系平面的前方，用实线表示。C 17上常连有不同的烃基、含氧基团或其它基团。C 3H 上一般有羟基。

甾族化合物的命名，首先是母体的选择与命名，其次是取代基的位置、数量、名称与构型的标明。通常规定了以下几个最基本的甾族母体的名称。

1、甾烷

O OH

2、雌甾烷

3、雄甾烷

4、孕甾烷

5、胆甾烷

甾族化合物的命名是选择相应的母体后，再根据以下几条规定对个别化合物进行命名。

（1）母体甾环中含有双键时，除标明其位置外，还要将“烷”改称相应的“烯”，有时也有“Δ”表示双键，并在“Δ”右上角标明双键的位次。

（2）取代基的名称放在母体名称之前或之后。

（3）有些也可选择与之相关的甾族化合物的习惯名称为母体。

（4）差向异构体，在习惯名称前加：表“字。

用实线表示称为正系或β型 ，用虚线表示称为别系或α型。

13β-乙基-3-甲氧基-1，3，5（10） 3，17β-1，3，5-（10）

-甾三烯-17-酮 -雌甾三烯（β-雌二醇）

17α-甲基-17β-羟基雄甾-4 17α，21-二羟基孕甾-4-烯-3，11， O CH 3O HO OH

OH CH 3O

OH COCH 2OAc O

-烯-3-酮（甲基睾丸素） 20-三酮-21-醋酸酯（醋酸可的松）

3α，7α，12α-三羟基-5β- Δ3-3β-羟基胆烯（胆甾醇）

胆烷-24-酸（胆酸）

6-氯-17α-乙酰氧基-Δ6-黄体酮 Δ1-甲基睾丸素

（氯地孕酮醋酸酯，CAP ）

氢化可的松 表氢化可的松

重要的甾族化合物：

1、胆甾醇：又称胆固醇。它为无色或略带有黄色的结晶，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿、热乙醇等有机溶剂。

2、7-脱氢胆甾醇和麦角甾醇：当受到紫外线照射时，B 环破裂而转化成维生素D 3和D 2。维生素D 3和D 2均为无色结晶，都是脂溶性维生素，对热和空气中的氧都比较稳定。当维生素D 严重缺乏时，儿童便患佝偻病，成人则得软骨症。

3、肾上腺皮质激素：它们对体内水、盐、糖、脂肪和蛋白质的代谢，以及人体的生长发育都具有重要的意义。从肾上腺皮质部分提取的物质有40多种，其中7种结晶性物质具有生理作用。它们是可的松、氢化可的松、皮质酮、17α-羟基-11-脱皮质酮、11-脱氢皮质酮、11-脱氧皮质酮和醛固酮。其结构特征是C 3都为酮基，C 4-C 5间为双键，C 17上连有─COCH 2OH 基团。它们的区别仅在于C 11、C 17、C 18上氧化的程度不同。可的松和氧化可的松等主要影射糖、脂肪和蛋白质的代谢，能将蛋白质HO

OH OH COOH HO O O COCH 3Cl COCH 3O OH CH 3O HO OH COCH 2OH O HO OH COCH 2OH

分解变为肝糖以增加肝糖元，增强抵抗力，因此称为糖代谢皮质激素或促进糖皮质激素；由于它们还有抗风湿和抗炎作用，所以也称为抗炎激素。

4、性激素

5、强心苷