醛酮反应
醛、酮的亲核加成反应
缩醛（酮 ），双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
H3C C
H
H OC2H5 O+
H OC2H5
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
R C O + H SO3Na
(CH 3)H
R C
(CH 3)H
OH SO3Na
α -羟基磺酸盐
产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH3CCH2CH2CH2CH3 O
2-己 酮
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO3饱 和 溶 液
(2)分 离
沉淀
滤液
SO3Na
CH3CCH2CH2CH2CH3
OH
(1)加 HCl溶 液
CH3CH2CCH2CH2CH3 ， H2O， NaHSO3 O
CH3CHCH2 CH3
CH2OH
（3）写出合成路线。
HCHO + CH3CHCH2MgBr 干 醚 CH3
CH3CHCH2CH2OMgBr CH3
H2O CH3CHCH2CH2OH CH3
若合成仲醇 OH 因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
RCHR'
醛、酮的其它反应
（b）用还原剂（金属氢化物）还原 LiAlH4还原：
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不 饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。
a) 羰基加成
O N OH
N OH
H2N OH
+ NH2 OH
O
羟氨
O
对苯醌单肟
N OH
对苯醌双肟
b) 双键加成
O O O
+ Cl 2
O O
Cl H Cl H
Cl2
Cl H Cl H
O
Cl H Cl H
二氯苯醌
四氯苯醌
O + HCl O
O
[
OH
Cl H
OH
]
重排
Cl OH
②
还原反应 O
[H]
[O]
C6H5CHO + CH 3CHO
C6H5CHO + CH 3CH 2CHO
OH
OH
C6H5CH=CHCHO
C6H5CH=CCHO CH 3 68%
含有α -H的酮在碱催化下，也可发生类似反应，称为羟 酮缩合，但反应比醛难以进行。
十、 醌的性质
醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳 双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共 轭体系，故醌不具芳香性。 ① 加成反应：（具有典型烯、羰基化合物性质）
第八章 醛、酮、醌
8.3醛、酮的其它反应
八、氧化和还原反应
1.氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸） 氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。 （1）与多伦（B.Tollen）试剂反应
醛酮的亲核加成
醛酮的亲核加成反应具有高度的区域选择性和立体选 择性，这为合成具有特定结构的化合物提供了有效的
途径。
醛酮的亲核加成反应是合成有机化合物的重要 手段之一，通过该反应可以合成许多有用的化 合物，如醇、羧酸等。
反应机理的研究表明，加成反应通常经过一个四 面体中间体，该中间体的形成需要酸性条件或催 化剂的存在。
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醛酮的亲核加成
• 引言 • 醛酮的化学性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 亲核加成反应的应用 • 结论
目录
01
引言
主题简介
醛酮的亲核加成反应是一种有机 化学反应，涉及醛或酮与亲核试
剂之间的加成。
该反应在有机合成中具有重要应 用，可用于构建碳碳键和碳氧键
等。
醛酮的亲核加成反应遵循电子效 应和立体效应等规则。
亲核加成的过程
01
02
03
起始
反应物分子相互接近，亲 核试剂向羰基碳正电性的 部分进攻，形成一个四面 体过渡态。
过渡态
在过渡态中，亲核试剂与 羰基碳之间形成新的共价 键，同时原本的羰基碳-氧 键断裂。
终了
从过渡态中释放能量，形 成产物。
影响亲核加成的因素
电子效应
反应物的电子效应影响亲核加成 的速率。具有给电子取代基的底 物通常更容易发生亲核加成反应。
空间效应
反应物的空间位阻效应也会影响 亲核加成的速率。较大的取代基 可能会阻碍亲核试剂的接近，降 低反应速率。
反应条件
反应温度、溶剂和pH值等因素也 会影响亲核加成的速率和产物比 例。在某些情况下，可以通过调 节反应条件来促进特定产物的生 成。
04
醛酮的亲核加成反应
醛酮反应
5
O 2 H
胞二卤代物的水解反应常用于制备芳醛：
C H
H C
O H C 3 H C
O S 2 H , 4 O S g H
4
C H O
O H C
H C
H C
H C 2 r B
r B H C
10.3.3 烯烃的氧化 烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮：
为羰基钴。例如，工业上用丙烯羰基合成法来制备丁醛：
π C σ O δ δ C O
由于氧原子的电负性比碳大，成键电子偏向氧原子一边，所以羰基具有较大的极性，氧原子带部 分负电荷，碳原子带部分正电荷。羰基的偶极矩为 2.3~2.9D。
10.1.2 醛、酮的命名 醛酮的命名通常采用系统命名法。首先选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠 近羰基一端开始编号，醛羰基一定在碳链的一端，永远是第一位，故命名时羰基的位次可以不用
R H
C O
+
HOR'
H
+
OR' R H
半缩醛
OH
OR' R H OH + HOR'
H
+
OR' R H
缩醛
OR'
整个反应的机理如下：
H O l C HH O C a N O 2 H
H O
O H C % 0 4 7 3
MoO-Fe2O3 350-450 。 C NiO 500oC
3
O H C H O
H O O a 2 N H , 3, H lO C t H E C
2CH2O
+ 2H2O
CH2O
+ C
如果碳链上连有芳基或环烷基，把它们作为取代基对待。例如：
醛、酮的亲核加成反应
H
加成
OH H
-H2O
C O+ HN Y
C NY
C NY
上式也可以直接写成：
CO +H 2NY
CNY+H 2 O
反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一 分子水，生成含有C=N双键的化合物。这一反应又叫 做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。
H2 N OH
O+
H2 N NH2 H2 N NH
NH2 NH O2N
2-戊醇 2-戊酮 苯甲醚
卢卡斯试剂
出现混浊 X X
2，4-二 硝基苯肼
生成晶体 X
Backmann重排 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。
反应历程：
特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上;
1.与氢氰酸加成
C O + HCN
OH C
CN
α 羟基睛
在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫
羟基醇）。
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
H2O
(C3H)2CCN H2O/H
OH
H
练习：
CH 3 CH 3OH
C H 3
CH 2=C-CN H CH 2=C-CO3OCH
(C3H)2C C O O H
C H 3 C H O +2 C 2 H 5 O H
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。
例题： HO 2 CH CHO O HOOC CHO
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
HOC 2 H HOOC
CHOCHH 3O CH l HOC 2 H
原创——醛、酮化学反应归纳
原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大时，酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全，需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。
肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。
醛酮的亲核加成反应
♪反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻 ♪羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响
综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺 序可排列如下：
脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮 就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：
1.与氢氰酸加成
C O + HCN
OH C
CN
α 羟基睛
在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫
羟基醇）。
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
(CH3)2CCN OH
练习：
H2O H2O/H
H
CH3 CH2=C-CN
(CH3)2CCOOH
CH3OH H
OH
(CH3)2CCH2NH2
缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。
OC2H5 CH3CH
OC2H5
H2O H+
CH3CHO + 2C2H5OH
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。
例题：
HOCH2
CHO O
HOOC
CHO
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
HOCH2 在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
R OH C
H SO3Na
HCl R H2O H C=O + NaCl + SO2↑ + H2O
Na2 CO3 H2O
R H C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O
鉴别醛酮。
醛酮的加成反应
O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
(Z)-丁酮肟
(E)-丁酮肟
(4) 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C
CN
α -羟基腈
O OH
N aCN , H 2 SO 4
例： CH 3CCH 3
CH 3CCH 3 CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O
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第12章 活泼亚甲基反应在醛、酮、羧酸及其衍生物中，与羰基相邻的α-亚甲基（1）也受羰基拉电子效应的影响，因此α-碳上的氢也表现出一定的酸性，并可离解出一个质子形成碳负离子（2）。
（2）经过共振成为烯醇负离子（3），得到一个质子形成烯醇式（4）。
（1）式和（4）式之间的互变称为烯醇互变异构。
（1）式称为酮式（keto form ），（4）式称为烯醇式（enol form ）。
H+C C O-H+34（酮式）（烯醇式）醛、酮、酸酸及其衍生物的α-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性，因此常称为活泼亚甲基化合物。
活泼亚甲基化合物烯醇化程度越高，α-氢酸性越大，亚甲基越活泼。
而烯醇化程度与分子结构有关，例如，丙酮在液态时含有1.5×10-4%的烯醇(pK a 20)，而乙酰丙酮则由于其烯醇式可形成分子内氢键以及共轭效应，在己烷中的烯醇含量高达92%，酸性较丙酮大得多(pK a 9)，与苯酚相近(pK a 9.98)。
C H 2C C O C H 3O CH 3H 3(8%) (92%)与羧酸相比(pK a 4.76)，烯醇是较弱的酸。
一些活泼亚甲基化合物的酸性见表12.1。
除了含羰基化合物外，其它带有吸电子基团（如硝基、亚硝基、烷氧基等）的化合物均有不同程度的烯醇化作用。
表12.1 一些活泼亚甲基化合物的酸性 化合物 pK a 化合物pK a HCOCH 2CHO CH 3COCH 2COCH 3 RCH 2NO 2 CH 3COCH 2CO 2R NCCH 2CN 5 910 11 11CH 3SO 2CH 2SO 2CH 3EtO 2CH 2CO 2Et RCH 2CHO RCOCH 2R’ RO 2CCH 2R’ RCH 2CN 12.5 13 16 19-29 24.5 25醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化α-氢的能力有以下次序： -CHO > -COCO 2R > -COPh > -COR > -CN > -COX > -CO 2R > -CO 2H 这些羰基化合物的许多重要反应与它们的α-活泼亚甲基有关。
本章将主要讨论羰基化合物的α-卤化反应、缩合反应、烷基化反应，以及磷和硫叶立德（也是一类活泼亚甲基化合物）参与的缩合反应。
12.1 羰基化合物的α-卤化12.1.1 醛和酮的卤化α-位含有活泼氢的酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生α-氢的卤代反应：C RCH 2O X在酸催化下，首先羰基发生质子化，然后通过烯醇式进行卤化。
由于反应过程中能够产生卤化氢，故该反应也可不加酸催化，一旦反应发生了，产生的卤化氢即可自动催化，反应就能很快进行。
C R CHOCRCH 2O X+ HX这个反应通常在冰醋酸中进行，也可用N, N -二甲基甲酰胺或乙醚作溶剂。
原料分子中的α-氢可逐个被卤素取代，但反应可控制在单取代和双取代阶段。
当α-氢被卤素取代后，卤原子的吸电子效应使羰基氧上的电子云密度降低，羰基氧再质子化形成烯醇要比未卤代时困难一些。
因此，只要小心控制卤素的量，可以使反应停留在单取代阶段。
该反应主要用于制备单卤代酮，例如：C C 6H 5CH 3OCC 6H 5CH 2O Br+ Br 2AcOH+ HBr66%对于不对称的酮，α-氢被卤素取代的优先次序是CH > CH 2 > CH 3，这是因为α-碳上取代基愈多，超共轭效应愈大，形成的烯醇式中间体愈稳定，因而这个碳上的氢就更容易离开而进行卤化反应。
但通常得到两种产物的混合物。
醛类直接进行卤化，常被氧化成酸。
如将醛转化成缩醛后再卤化，然后水解缩醛，也能得到α-卤代醛：RCH 2CH 3OH HClRCH 2RCHCHOBr在碱催化的过程中，碱首先夺取α-碳上的质子，形成碳负离子，然后与卤素反应，生成α-卤代酮。
由于卤素吸电子效应的影响，使得被卤素取代了的α-碳上的氢的酸性增强，第二个质子更容易失去并进一步卤化生成二卤代产物；同样，第三个质子比第二个质子更容易被取代。
因此，只要第一个质子被卤代，第二和第三个质子均很快被卤代，反应不能停留在单卤代和双卤代产物阶段。
C R CHOC R CHX 2O 3+X -当然，如果羰基的α-碳上只有一个质子，碱催化的反应也可生成单卤代产物。
例如：C 6H 3C 6H 5CCBrCH 2CH 3OCH 312.1.2 卤仿反应在上述碱催化的卤化反应中，由于-CX 3强拉电子作用，生成的三卤代产物中的羰基很容易受OH -的亲核进攻，OH -加成到羰基碳上，形成四面体过度态（I ）；然后，（I ）中的三卤甲基作为离去基团离去，生成羧酸（II ）和三卤甲基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。
这个反应称为卤仿反应。
O C OHO C RO -+ HCX 3（I ） （II ）当使用次碘酸钠溶液为卤化试剂时，乙醛和甲基酮能够迅速转化成羧酸和碘仿，其中碘仿以黄色沉淀析出，很容易观察到，故碘仿反应被用于乙醛和甲基酮的鉴定。
此外，碘仿反应也适用于检查可被次碘酸钠氧化为乙醛和甲基酮的醇类。
例如，乙醇和碘在氢氧化钾溶液中反应，立即生成碘仿。
CH 3CH 2OH2甲基酮的卤仿反应也提供了一种制备羧酸的方法，许多芳基甲基酮可以由芳环的酰基化或其他反应来制取。
此外，次卤酸盐对C=C 双键没有干扰，因此不饱和的甲基酮也可以通过卤仿反应转化为不饱和酸。
例如，从β-萘乙酮制备β-萘甲酸和从4-甲基-3-丁烯-2-酮制备3-甲基-2-丁烯酸都是通过卤仿反应来完成的：CO 2H88%CH 3CH 3C CHCO 2HCH 353% 12.1.3 脂肪酸的卤化由于羧基中的羟基与羰基可形成p-π共轭，羧基中羰基碳的正性比醛、酮差，活化亚甲基的能力降低，因此，羧酸的α-H 酸性比醛、酮小，故而羧酸的α-H 远比醛和酮的α-H 难以卤化，而且只限于氯化和溴化。
α-碘代酸需要间接的方法合成。
与羧酸相反，酰氯和酸酐的α-H 都容易被卤化。
脂肪酸在催化量的三氯化磷或三溴化磷存在下可进行氯化或溴化。
具体操作是在脂肪酸中加入少量红磷并通入氯气或加入溴，卤素能够很顺利地取代羧酸的α-氢。
此时，卤化的实际对象是酰卤，而羧酸和酰卤之间处于不断地相互转化之中，最终使所有的羧酸转化为酰卤并卤化。
产物用水处理，α-卤代酰卤被水解为α-卤代酸。
2P + 3Br 22PBr 33RCH 2CO 2H + PBr 3 3RCH 2COBr + P(OH)3RCH 2COBr +Br 2+HBr2H + RCH 2COBr酰卤的卤化也要通过烯醇式，反应在酸催化下进行。
RCH 2CBrO+ HBr+例如，己酸在PCl 3存在下溴化生成α-溴代己酸：OHOBr86% 12.2 酯缩合反应 12.2.1 克莱森缩合反应含有α-活性氢的酯在碱性条件下失去一分子醇生成β-酮酸酯，这个反应称为酯缩合反应，或者克莱森（Claisen ）缩合反应。
例如，乙酸乙酯在乙醇钠（或金属钠）的作用下缩合，产物经过酸化和分离，得到乙酰乙酸乙酯：CH 3COC 2H 5O 2 2. H 3+OCH 3CCH 2COC 2H 5O O从形式上看，乙酰乙酸乙酯是由一分子乙酸乙酯提供一个α-氢，另一分子乙酸乙酯消除一分子乙氧基而形成的。
这个反应的过程是： 首先乙氧基负离子夺取乙酸乙酯的α-氢，生成碳负离子（1）；然后，（1）亲核进攻另一分子乙酸乙酯的羰基碳，形成加成产物（2）；接着消除一分子乙氧基负离子，生成乙酰乙酸乙酯（3）。
由于乙酰乙酸乙酯（pK a 11）是一个酸性比乙醇（pK a ~16）强的活泼亚甲基化合物，因此第三步生成的乙酰乙酸乙酯全部与乙醇钠交换为乙酰乙酸乙酯的钠化物（4），只是在反应完成后经过酸化才得到乙酰乙酸乙酯。
CH 2H 5 + HOC 2H 512H 5CH 3C O OC 2H 5CH 2COC 2H 5O2CH2H 5+ OC 2H 5CH 3CCH 2COC 2H 5OO2 3+ OC2H 5CH 3CCH 2COC 2H 5OO + HOC 2H 52H 534H +CH 3CCH 2COC 2H 5OO这四步反应都是可逆的，而且由于乙酸乙酯的酸性很弱（pK a ~25），第一步反应平衡倾向于逆反应方向，因此反应似乎不能进行到底。
然而，如上所述，由于乙酰乙酸乙酯的酸性比较强，第四步反应平衡倾向于产物方向，从而使反应得以完全进行。
所以，中间体（4）的生成是酯缩合反应的驱动力。
这种反应相当于一个强酸从盐中置换出一个弱酸，两者的酸性相差愈大，反应的驱动力就愈大，置换得也就愈完全。
按照这个机理，如果酯的α-位有两个和三个活泼氢时，缩合反应可以进行，但若只有一个活泼氢，则难以进行缩合。
事实正是如此。
例如，苯乙酸甲酯在甲醇钠作用下能够顺利地缩合为2,4-二苯基乙酰乙酸甲酯，而异丁酸甲酯在同样条件下却不发生反应，因为产物2,2,4,4-四甲基乙酰乙酸甲酯在β-位上没有氢，它的酸性要比醇弱得多。
C 6H 5CH 2CO 2CH 32CH 36H 5(CH 3)2CHCO 2CH 32CH 33乙酰乙酸乙酯既有酮的特征，如能与醛酮试剂反应形成肟、腙等，又有酯的性质，如氨解形成酰胺、水解为酸等，同时还表现出烯醇的特征：例如，与溴发生加成反应；与三价铁离子在乙醇中发生紫红色反应（酚和羧酸具有这一特征的显色反应）；与醋酸铜振荡时形成一种能溶于有机溶剂的绿色铜络合物，分子式为Cu(C 6H 9O 3)2，从苯中得到的结晶熔点为193o C ；能溶于氢氧化钠中，与金属钠反应放出氢气，形成的无色水溶性固体化合物就是酯缩合反应中的钠化物（4）。
这些事实证实，乙酰乙酸乙酯是一个由酮型（5）和烯醇型（6）互变异构体组成的混合物。
在烯醇型异构体（6）中存在分子内氢键。
CH C CH 3C OC 2H 5OO H5 6 乙酰乙酸乙酯的钠化物（4）的实际结构应当为：C CH 3C OC 2H 5OO Na12.2.2 迪克曼缩合反应分子内的酯缩合称为迪克曼（Dieckmann ）缩合。
这个反应特别适合于合成五元和六元环型β-酮酸酯。
例如：CO 2C 2H 5OCO 2C 2H 5O12.2.3 交叉的酯缩合反应两种不同的酯亦可发生缩合反应，称为交叉的酯缩合反应。
如果两种酯都有α-H ，发生交叉的酯缩合发应后可能有四种不同的产物，没有合成价值。
但一种酯中没有α-H ，另一种酯中含有α-H 时，它们的缩合反应还是相当有用的。
例如，甲酸酯、碳酸酯、草酸酯、苯甲酸酯等可与另一种具有α-活泼氢的酯进行交叉酯缩合反应：HCOC 2H 5O +CH +3HCCH 2COC 2H 5O O79%C 6H 5CH 2COC 2H 5O+C 2H 5+3C 2H 5OCCHCOC 2H 5O O C 6H 586% 12.2.4 酮与酯的缩合含有α-H 的酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成β-酮酸酯或β-二酮。