醛和酮亲核加成反应附加问题详解

醛和酮 亲核加成反应

一、基本要求

1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备

二、知识要点

（一）醛酮的分类和命名

（二）醛酮的结构：

醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

（三）醛酮的化学性质

醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。

亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

1.羰基上的亲核加成反应

醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 ○

1氰氢酸： ○2 炔化物

C O

C O H C H O 121.8116.5。。sp 2

杂化键

键近平面三角形结构πσC C R

O H H ( )δδ

酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳

涉及醛的反应 氧化反应（ ）

αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH

+ HCN CN 羟基睛

α

○3 有机金属化合物：

（2）与含氮的亲核试剂的加成 ○

11o 胺 ○

2 2o 胺 ○

3氨的多种衍生物：

（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○

2醇

醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。

2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）

醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合

有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合

C O δδ+ R MgX δδC

OMgX R

H 2O R C OH +HOMgX

无水乙醚C O NaO-S-OH C

OH

SO 3

Na C ONa SO 3H

+O 醇钠

强酸强酸盐 白（ ）R C H ( R' )R C OH

H O ( R' )

O +R''

R''OH R

C

O H O ( R' )

R''OH R''R''

HCl

HCl 无水干+H 2O

半缩醛 酮不稳定

一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。

对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解

（ ）

（ ）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨

肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4

（3）分子内缩合

（4）卤代反应和卤仿反应

醛、酮的α-H 易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，

反应能很顺利的进行。含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X 2用I 2则得到CHI 3 （碘仿） 黄色固体，称其为碘仿反应。 （5）外消旋化 3.氧化和还原反应 （1）康尼查罗反应

没有α-H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 （2）醛的氧化反应

醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧 化酮和C=C 。故可用来区别醛和酮。

○

1托伦试剂 ○2斐林试剂 （4）还原反应

○

1羰基还原成亚甲基 ○

2羰基还原成醇羟基 催化氢化：

LiAlH4还原：LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C 、C ≡C 外，其它不饱和键都可被其还原。

NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 ○

3酮的双分子还原

（五） 不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；α，β-不饱和醛酮的化学性质（加格

氏试剂，HCN 等）；Michael 加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成——消去反应历程）。

R C H O (R')+ H 2

Ni 热，加压R CH H OH (R')

RCHO + 2[Ag(NH 3)2]+ + 2OH -2Ag + RCOONH 4 + NH 3 +H 2O 土伦试剂银镜

三、习题

1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。

(1) (2) (3)

(4) (5) (6)

(7) (8) (9)

(10)

2.写出下列化合物结构

(1)1-苯基-1-丙酮 (2)3-甲基丁醛 (3)邻羟基苯甲醛

(4)对异丙基苯甲酮 (5)3-甲基-2,4戊二酮 (6)5-甲基-4-羰基-2-己烯醛

(7)R-3-甲基-2戊酮 (8)3-氯-3-甲基-2-戊酮 (9)3-丁烯-2-酮 (10)4-对甲基环己酮 (11)3-（2-乙基苯基）丁醛 (12)丙酮苯腙

3.填空

(1)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 C 。 A. B. C. D.

(2)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 D 。

CH 3CH(OH)CH 2CHO CH 2=CHCOCH 3(CH 3)3CHCH=CHCHO (CH 3)2CHCH 2COCH 2CHO CH 2CCH 2O Cl

CH 3

O C

CH 3

COCH 2CH 3

CHO

CHO

OH

OCH 3

ClCH 2CHO ClCH 2CH 2CHO Cl 2CHCHO CH 3CHO

O H CH 3

3-羰基丁烯 4-（3-氯苯甲酰）甲苯 3-羟基丁醛 5-甲基-3-羰基己醛 (R)-3-甲基环己酮 4,4-二甲基-2-戊烯2-丙酰基甲苯 1，3-二甲基丙酮 2-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （2z ）-3,7-二甲基-2,6辛二烯