金属熔体的结构研究及应用
第7讲 金属熔体和熔渣

7 金属熔体和熔渣7.1 金属熔体由于炼钢的原料和产品都是金属熔体,而炼钢生产的首要任务就是将铁水或废钢冶炼成合适的钢液,而且炼钢过程也是在金属熔体中进行的,因此金属熔体的结构和性质会直接影响到炼钢过程中各种反应的正常进行,从而成为冶金工作者研究和关注的一个重点。
7.1.1 金属熔体的结构7.1.1.1 金属的三态及其转化金属能够以三种状态存在,即气态、液态和固态;金属的三态之间可以互相转化,其转化的条件是温度。
在1O1325Pa(1个大气压)的常压下,纯铁的三态之间的转化情况如表7-l所示。
表7-1 在101325Pa的常压下,纯铁三态之间的转化状况纯铁在固态时有三种同素异型的结晶结构。
在温度780℃以下是体心立方晶体,称为α-Fe;当加热到780℃时转变为无磁性体,但仍保持体心立方晶体结构,有时把这种铁叫做β-Fe;将β-Fe 加热到910℃时转变为面心立方结构的γ-Fe,当将γ-Fe继续加热到1538℃时又重新转变为体心立方晶格的δ-Fe。
7.1.1.2 金属熔体的结构由金属三态之间的变化可知,固态时金属原子的排列为远程有序,气态时则处于完全无序的状态,液态时的结构是怎样的呢?在炼钢生产中,金属熔体的温度一般只比其熔点高出1OO-150℃。
根据对金属熔体某些物理化学性质的测定和结构的研究,可以肯定,过热度不高的金属熔体的结构基本与固态金属相近似,这可由以下的一些情况来说明:(1) 金属熔化时体积增加很少,通常仅为3%左右,纯铁熔化时体积只增加3.5%,相当于质点间距只增大了1%左右,这说明金属在液态时的质点间距与固态非常接近。
(2) 金属在熔化时的熔化潜热和熵变比蒸发和升华时的潜热和相应的熵变要小得多。
例如,对铁来说熔化潜热和相应的熵变分别为15.2kJ/mol和8.24J/mol,而其蒸发潜热和相应的熵变则为352.46kJ/mol和115.48J/mol。
这说明固体金属在熔化时质点间的作用力变化不大,并且系统的无序排列程度增加的不多。
第四章 冶金熔体

碱度——熔渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物含量(质量) 之比,用R(B、V)表示。
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碱度有多种表达式:
● 可在氧化物的质量百分数前引入根据化学计量关系 或通过实际观测得到的系数。
● 各种碱度表达式中氧化物的量可用其摩尔数或摩尔 分数表示。
● 对于高炉渣,碱度大于1的渣是碱性渣,碱度小于1 的渣是酸性渣。 ● 对于炼钢渣,碱性渣的碱度约为2~3.5。
FeO、 Fe3O4等
如CaO、 SiO2、 CaF2等— —改善熔渣 的物理化学 性能
如炼钢:FeO、 Fe2O3、MnO、 TiO2、P2O5等
14Biblioteka 二、常见冶金炉渣的组成4-1
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四、熔渣的主要作用与分类
不同的熔渣所起的作用是 不一样的 根据熔渣在冶炼过程中的 作用,可将其分成四类:
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4-1
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4.5 熔体的化学性质
4.5.1 熔渣的碱度与酸度
熔渣的碱度或酸度表示炉渣酸碱性的相对强弱 。 熔渣的化学性质主要决定于其中占优势的氧化物所显示的化学性质。 熔渣中碱性氧化物与酸性氧化物浓度的相对含量表示熔渣的碱度或酸 度。
一、熔渣的碱度
钢铁冶金中,习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性。
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4.2.2金属熔体的物理化学性质
金属熔体的物理化学性质包括密度、黏度、扩散系数 、熔点、表面张力、蒸汽压、电阻率等。
对熔渣而言,也有对应的物理化学性质,为便于学 习,将金属和熔渣的物理化学性质合并在一起介绍 ,详见4.3。
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4.3 熔 渣
一、什么是熔渣
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4.3、熔渣组分的来源
材料 如碱性 炉渣炼钢时, MgO主要来自 镁砂炉衬 如高炉冶炼: Al2O3、CaO 、SiO2等
分子动力学模拟在金属熔体结构研究中的应用

分子动力学模拟在金属熔体结构研究中的应用摘要:介绍了分子动力学模拟技术、模拟的基本步骤以及金属熔体的研究现状,并且综述了该方法在研究金属熔体结构方面的最新成果及今后的发展方向。
关键词:分子动力学;基本步骤;金属熔体Abstract:The basic steps and simulation procedure of molecular dynamics simulation technology and the current research of metal melt were introduced, and the latestachievements in the research of melt structure and future development of thetechnology were summarized as well.Key words:molecular dynamics (MD); basic steps; metal melt1,引言分子动力学(MD)模拟是指对原子核和电子所构成的多体系统采用计算机模拟原子核的运动过程,进而计算体系的结构和性质,其中每一原子核可视为在全部其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。
由于金属的熔点较高,金属熔体中原子没有恒定的格点位置,其结构存在着不稳定性和不确定性,难以用一个很好的图景来描述,而分子动力学方法以其不带近似、跟踪粒子轨迹、模拟结果准确等特性在此领域有广泛的应用。
近几十年来,经过众多学者的努力,已积累了金属熔体及其过冷态的大量试验数据,从而为在原子和电子层次上探讨液态金属及合金的微观信息及其热力学性质奠定了基础。
目前的研究工作表明,MD模拟在揭示金属熔体的结构演变、非晶倾向以及热力学性质计算等方面具有巨大的发展和应用前景[1]。
我们这里主要是讲述分子动力学模拟的基本步骤,金属熔体的研究现状以及分子动力学模拟在金属熔体结构研究中的应用。
第三章 熔体的结构与性质(完整)

第三章熔体的结构与性质一、名词解释1、金属液的类晶结构:金属液在过热度不高的温度下具有准晶态结构,即金属液中接近中心原子处原子基本呈有序的分布,与晶体中相同(即保持近程有序),而在稍远处原子的分布几乎是无序的(即远程有序消失)。
2、铁液中的群聚态:过热度不高(10%T5%)的铁液,在一定程度上仍保持着固相中原子间的键。
但原子的有序分布不仅局限于直接邻近于该原子的周围,而是扩展到较大体积的原子团内,即在这种原子团内保持着接近于晶体中的结构,这被称为金属液的有序带或群聚态。
3、(还原性渣)炉渣的还原性:指炉渣从金属液中吸收氧,使之发生脫氧反应的能力。
4、(氧化性渣)炉渣的氧化性:指炉渣向与之接触的金属液供给氧,使其中的杂质元素氧化的能力。
(炉渣向金属液供给氧的能力。
)5、炉渣的磷容量:熔渣具有容纳或溶解磷酸盐或磷化物的能力。
6、炉渣的容量性质:炉渣具有容纳或溶解某种物质的能力。
7、炉渣的硫容量:炉渣具有容纳或溶解硫的能力。
8、炉渣的碱度:指炉渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物的含量比值。
9、炉渣的熔点:加热时固态炉渣完全转变为均匀液相或冷却时液态开始析出固相的温度。
10、炉渣的表观(黏度)粘度:当炉渣内出现了不溶解的组分质点或是在温度下降时,高熔点组分的溶解度减少,成为难溶的细分散状的固相质点而析出,炉渣变为不均匀性的多相渣,其粘度(黏度)比均匀性的渣的粘度(黏度)大得多,不服从牛顿(黏)粘滞定理,则其粘度称为表观粘(黏)度(炉渣成为非均匀性渣)。
11、表面活性元素:能够导致溶剂表面张力剧烈降低的元素,如微量的OSN等。
12、表面活性物质:能导致溶剂表面张力剧烈降低的物质。
二、填空1、在冶金生产中,认为氧、硫等是铁液的表面活性元素,其原因是:氧硫等元素的存在会导致铁液的表面张力显著降低。
2、反应[Si]+2(FeO)=(SiO2)+2[Fe],反应[C]+(FeO)=CO+[Fe],[FeS]+(CaO)=(CaS)+[FeO],[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe],[S]+(CaO)=(CaS)+[O]的离子方程式为:「Sil+4(O2-)+2(Fe2+)=(Si044-)+2「Fel:Cl+(02-)+(Fe2+)二CO+「Fel;「S]+(O2-)=(S2-)+「0]:「Mnl+(Fe2+)=(Mn2+)+「Fel:[S]+(O2-)=(S2-)+[O]。
Al和Al-Fe熔体的热物性、结构与动力学的耦合关系研究

Al和Al-Fe熔体的热物性、结构与动力学的耦合关系研究金属熔体的热物性、结构与动力学对形核、结晶生长及非晶转变等物理现象都有重要的影响。
尽管已有许多研究,但是它们之间的相互作用关系仍然没有被清晰地表达,因此探索它们之间可能存在的耦合关系一直是材料科学和凝聚态物理领域的研究热点。
本文采用分子动力学模拟的方法研究了单质金属熔体(以单质铝为例)与二元金属熔体(以铝铁合金为例)的热物性、结构、动力学及它们之间的关联性。
利用金属熔体的过冷能力而发展出的深过冷凝固技术是制备新型亚稳材料的常用手段之一。
过冷能力作为液体金属的本征属性已经有大量的研究报道,然而这些报道大多是定性的或半定量的,并不确定何种液体具有大的过冷能力以及具有多大过冷能力、影响过冷能力的因素有哪些以及通过什么途径调控过冷能力。
因为这些研究的半定量性质,最大过冷能力的定量预测方法仍然有待于发展,定量预测方法的合理性及普适性仍然有待于验证。
液体金属最大过冷能力的定量预测是目前凝固领域悬而未决的重要科学问题,对该问题进行研究不仅具有重要的理论意义,而且对液/固转变过程控制工艺及新材料的制备均具有重要工程指导意义。
首先,本文通过气动悬浮与玻璃熔融两种实验方法,说明与玻璃熔融实验相比气动悬浮实验可取得更大的过冷度。
其次,理论分析表明,液体中的杂质或氧化可以有效降低实验测得的过冷度,所以理论上的本征过冷度,即均匀形核所对应的温度与液相线(T_L)的温差,会大于实验能够测得的过冷度。
气动悬浮实验结果也表明现有测得的过冷度可以进一步提高。
最后,结合经典形核理论与固液界面能理论,指出本征过冷度的极限为0.67T_L,推导出本征过冷度与熔化熵的定量关系式,也即说明金属液体的本征过冷度可以由其它热物理性质来确定。
借助MD模拟本文揭示了冷却速度能够通过影响深过冷液体的结构来改变实际(宏观)过冷度的大小。
快的冷速会降低凝固点、增大过冷度。
随着冷速的加快,凝固组织中fcc与hcp等有序结构减少、无序结构增多。
许多高温冶金过程都是在熔融的反应介质中进行的资料文档

第四章 冶金熔体
二、常见冶金炉渣的组成
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第四章 冶金熔体
三、熔渣组分的来源 矿石或精矿中的脉石
如高炉冶炼:Al2O3、CaO、SiO2等 为满足冶炼过程需要而加入的熔剂
如CaO、SiO2、CaF2等——改善熔渣的物理化学性能 冶炼过程中金属或化合物(如硫化物)的氧化产物
如炼钢:FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等 造锍熔炼:FeO、Fe3O4等。 被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料
第四章 冶金熔体
→ 金属液、固态中的原子运动状态相近。 大多数金属熔化后电阻增加,且具有正电阻温度系 数。 → 液态金属仍具有金属键结合
结论I 在熔点附近液态金属和固态金属具有相同的结合键 和近似的原子间结合力; 原子的热运动特性大致相同,原子在大部分时间仍 是在其平衡位(结点)附近振动,只有少数原子从一 平衡位向另一平衡位以跳跃方式移动。
第四章 冶金熔体
4.1 概 介 许多高温冶金过程都是在熔融的反应介质中进行的 ——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 在很多冶炼过程中,产物或中间产品为熔融状态物质 ——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等 冶金熔体——在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物 冶金熔体的分类——根据组成熔体的主要成分的不同 → 金属熔体 → 熔渣 → 熔盐 非金属熔体 → 熔锍
第四章 冶金熔体
五、熔渣的其它作用 作为金属液滴或锍的液滴汇集、长大和沉降的介质 冶炼中生成的金属液滴或锍的液滴最初是分散在熔渣中的,这些分散的微小液滴 的汇集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。 在竖炉(如鼓风炉)冶炼过程中,炉渣的化学组成直接决定了炉缸的最高温度。 对于低熔点渣型,燃料消耗量的增加,只能加大炉料的熔化量而不能进一步提高 炉子的最高温度。 在许多金属硫化矿物的烧结焙烧过程中,熔渣是一种粘合剂。 烧结时,熔化温度较低的炉渣将细粒炉料粘结起来,冷却后形成了具有一定强度 的烧结块或烧结球团。 在金属和合金的精炼时,熔渣覆盖在金属熔体表面,可以防止金属熔体被氧化性 气体氧化,减小有害气体(如H2、N2)在金属熔体中的溶解
熔体结构

金属熔体结构及其控制技术的研究进展1 前言许多材料的制备都包含一个由液相到固相的凝固过程。
因而,凝固前液相的结构和性质将对材料的凝固过程、组织和性能产生重要影响。
合金液是由多种尺度和结构单元组成的呈熔融状态的熔体,熔体结构单元的多种尺度包含从单个原子到不同尺度的原子团簇或原子集团。
熔体结构呈现长程无序和短程有序的基本特征。
近年来,国内外学者对金属熔体的结构和性质进行了大量的研究。
发现金属和合金的液态结构和性质不仅与金属的种类和合金的成分及压力有关,而且也与熔体的热历史(即熔体的升降温速率、保温温度和保温时间等)有关。
并认识到通过控制熔体状态可控制合金的凝固过程、凝固组织和合金性能。
本文主要介绍国内外在熔体结构研究及利用熔体结构随温度变化的滞后性控制合金凝固组织和性能方面的成果与进展。
2 熔体结构的研究进展随着对液态结构的深入研究,人们对于液态结构有了新的了解,认识到金属的液态原子不是完全紊乱的,而是呈短程有序结构,或者称为原子团簇(流动集团),这种有序性范围通常小于0.5nm。
金属熔体短程有序结构的发现,对于探索金属凝固的原理以及固体组织都起到重要的理论指导作用。
Saboung 利用中子衍射发现了K-Pd合金熔体结构因子上有预峰存在,它的有关参数和温度有关。
Slliot在非晶固体结构研究中发现了比短程有序大的多的结构, 并定义为中程有序。
中程有序结构的发现,对高温熔盐结构及其性质的控制有重要的理论指导作用。
虽然对高温熔体进行试验方面的研究存在不少困难,但高温熔体具有丰富的物理内涵和重要的应用背景,引起人们广泛的研究兴趣。
近年来对高温熔体研究较多的是关于熔体的结构及其与性质的关系, 主要集中于液态半导体、液体的金属- 非金属转变、表面熔化等方向。
随着实验技术的发展和研究方法的改进, 对熔体的研究取得了一些进展。
实验上主要是用X 射线和中子射线研究熔体的结构,理论上是对熔体结构进行数值模拟。
Kivelson等人发现在过冷的液态亚磷酸三苯酯(TPP)中存在不连续变化。
熔断器的结构和工作原理

熔断器的结构和工作原理
熔断器是一种过电流保护器,广泛应用于低压配电系统和控制系统以及用电设备中。
它主要由熔体、外壳和支座3部分组成,其中熔体是控制熔断特性的关键元件。
熔体由低熔点的金属材料(铅、锡、锌、银、铜及合金)制成丝状或片状,俗称保险丝。
工作中,熔体串接于被保护电路,既是感测元件,又是执行元件;当电路发生短路或严重过载故障时,通过熔体的电流势必超过一定的额定值,使熔体发热,当达到熔点温度时,熔体某处自行熔断,从而分断故障电路,起到保护作用。
外壳一般由陶瓷、硬质纤维制成管状,主要用于安装熔体并作为熔体的外壳,在熔体熔断时兼有灭弧的作用。
支座则用于固定熔断器。
熔断器的工作原理是利用金属导体作为熔体串联于电路中,当过载或短路电流通过熔体时,因其自身发热而熔断,从而分断电路的一种电器。
熔断器结构简单,使用方便,广泛用于电力系统、各种电工设备和家用电器中作为保护器件。
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金属熔体的结构研究及其作用摘要本文从冶金熔体方面入手,首先介绍了熔体结构研究方法,并对各种方法进行了对比。
并由此进一步具体阐述了金属熔体、熔渣和熔盐结构模型的发展,比较各种模型的特点,最后介绍了金属熔体的进一步应用。
关键词熔体;金属熔体;熔渣;熔盐;滞后性;过热处理目录1 前言 (3)2 熔体结构的研究进展 (3)3 熔体结构的研究方法 (4)3.1 热力学方法 (4)3.2 光谱法 (4)3.3 计算机模拟法 (5)3.4 熔体结构理论和实验研究达成的共识 (5)4 金属熔体结构模型 (6)5 熔渣的结构模型 (6)5.1 分子结构理论 (6)5.2 离子结构理论 (7)5.3 共存理论 (7)5.4 聚合物理论 (7)6 熔盐的结构模型 (8)6.1 似晶格模型 (8)6.2 空穴模型 (8)6.3 有效结构模型 (9)6.4 液体自由体积模型 (9)7 熔体过热处理技术 (11)7.1 简单过热法 (11)7.2 热速处理法 (12)8 结语 (13)参考文献 (14)1前言冶金熔体是指在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物。
根据专业方面的知识,本篇文章主要介绍的是冶金熔体方面的发展。
按照组成熔体的主要成分的不同分为:金属熔体、熔渣、熔盐。
研究熔体的结构模型和物理化学性质对冶金过程十分重要。
由于高温熔体本身的复杂性和高温下的实验研究比困难,至今对他们的理化性质的研究还很不够。
很多数据差别较大,还有许多问题尚待进一步研究。
近年来,国内外学者对金属熔体的结构和性质进行了大量的研究。
发现金属和合金的液态结构和性质不仅与金属的种类和合金的成分及压力有关,而且也与熔体的热历史(即熔体的升降温速率、保温温度和保温时间等)有关。
并认识到通过控制熔体状态可控制合金的凝固过程、凝固组织和合金性能。
本文主要介绍国内外在熔体结构研究及利用熔体结构随温度变化的滞后性控制合金凝固组织和性能方面的成果与进展。
2 熔体结构的研究进展前苏联自1981年以来,每隔2~3年召开一次有关铸造合金遗传性的学术讨论会。
在1987年5月和9月在俄罗斯分别召开的“液态金属与固态金属的相互关系”及“铸造合金遗传性”两次会议上,专家们一致提出:“要把铸件的使用性能再提高10%~30%,金属耗用量降低10%~20%,只能依靠在液体金属结构方面取得的新成果,利用金属的组织遗传性和运用对熔体有影响作用的各种方法等手段来实现。
1990年在欧洲举办了第一次液态金属国际会议。
1995年在美国举办了第九届液态与非晶态金属国际会议。
我国1996年在北京召开了第一届液态物理学术会议。
我国的研究单位主要有:中科院物理所、金属所、哈工大、西工大、北科大等。
随着对液态结构的深入研究,人们对于液态结构有了新的了解,认识到金属的液态原子不是完全紊乱的,而是呈短程有序结构,或者称为原子团簇(流动集团),这种有序性范围通常小于0.5nm。
金属熔体短程有序结构的发现,对于探索金属凝固的原理以及固体组织都起到重要的理论指导作用。
Saboung利用中子衍射发现了K-Pd合金熔体结构因子上有预峰存在,它的有关参数和温度有关。
Sllio t在非晶固体结构研究中发现了比短程有序大的多的结构, 并定义为中程有序。
中程有序结构的发现,对高温熔盐结构及其性质的控制有重要的理论指导作用。
近年来随着科学技术的发展,对液态的研究逐步受到了重视。
虽然金属及合金的液态结构及其变化取得了一定的研究成果,但液态结构及液液结构转变的内在机制仍不太清楚。
因此,深入研究金属及合金的液态结构及其变化规律具有重大的意义。
3 熔体结构的研究方法由于高温熔体的特殊性和要求,结构研究的方法显然不同于常规的常温分析方法,可用的理论和实验方法也少许多。
研究高温熔体结构主要有以下方法:[1]3.1 热力学方法该方法是研究熔体结构比较传统的方法。
由于组分的混合熵是与体系的结构或体系中的无序状态密切联系的,而组分的混合热焓又与离子团的生成或局部有序性相关,因此可以通过量热法直接测定熔盐体系中与热有关的信息,进行熔体结构的研究;而通过研究熔盐的密度、表面张力、蒸汽压、电导率、溶剂溶解度及粘度等性质及其变化规律,并辅以热力学计算和分析,也可以间接地得到其结构的信息。
[2]3.2 光谱法光谱法包括X射线衍射法、红外光谱法、Raman光谱法、中子衍射法、NMR 法。
大多数熔体的高温性,腐蚀性以及一些熔体的易挥发性特点,对进行光谱研究所必须的加热炉和样品池的设计提出了更高的要求,尤其是对于红外光谱来说,由于其为吸收光谱,样品池窗口材料的吸收将会对测定带来影响,而且其高温背底很强;此外,由于高温NMR的驰豫时间与熔态下离子的迁移速度相当,其给出的只能是一条很窄的谱峰,信息量有限;X射线衍射(散射)只能给出了结构的总的径向分布函数,而中子衍射只获得了熔体结构的偏径向分布函数;Raman光谱可以给出各种结构基团的振动信息,而采用Raman光谱进行熔体的定量分析也引起了研究者的关注,Raman光谱的应用为联系熔体结构和宏观性质提供了有力手段。
3.3 计算机模拟法计算机模拟方法主要包括量子化学计算、蒙特卡洛(MC)法、分子动力学(MD)法等。
基于粒子经验势的分子动力学在大粒子体系的高温模拟中获得了广泛的应用,由于计算量不大和可以导出多种物理化学性质,使分子动力学法在现阶段成为主要的高温模拟手段。
[3]分子力学方[4]法则引进了多个相关势(键伸缩、弯曲和扭转等)以及高级结构间的相互作用,对微观体系的相互作用及其与性能的相关性描述得更为精确,但随之带来了计算工作量的增加,反而限制了对大体系的计算模拟。
量子化学[5]方法则避免了经验参数的使用,基于原子和分子轨道的基本原理和方法,采用从头计算方法和密度泛函理论解析微结构,更有利于解释结构的微观本质,但由于所需计算量巨大,目前只能适合几十到上百个原子的分子碎片的计算,尽管如此,量子化学对微结构的精细描述是其它方法无法取代的。
模拟(或计算)体系的大小和计算机能力是采用方法选择的关键,结构优化以及结构与性质的计算也可以采用不同的方法。
3.4 熔体结构理论和实验研究达成的共识原子间仍保持较强的结合能,原子的排列仍具有一定的规律性,且其平均原子间距增加不大。
在熔化时上述结合能已经受到部分破坏,仅保持在较小的范围内,这个范围约为十几个到几百个原子组成的集团。
因此,固态金属由许多晶粒组成,而熔体由许多原子集团组成。
在原子集团内保持固体的原子排列特征,而在原子集团之间的结合遭受很大的破坏。
这种仅在原子集团内部原子的有序排列称为近程排列。
熔体中原子热运动的能量较大,其能量起伏也大。
每个原子集团内具有较大动能的原子则能克服临近原子的束缚,除了在原子集团内产生很强的热运动外,还能成组地脱离原有集团而加入到别的集团或组成新的原子集团。
这种原子集团所处的瞬息万变的状态被称为原子集团的“游动”。
原子集团之间的距离较大,比较松散,犹如存在“空穴”。
原子集团在“游动”, “空穴”也在不停地“游动”。
这种“游动”不是原有的原子集团和原有的空穴在液体中到处游动,而是此处原子集团和空穴在消失的同时,另外一处又形成新的原子集团和新的空穴。
空穴的存在使熔体中公有电子的运动产生变化。
在原子集团内,原子之间的结合靠金属键,一些自由电子归此原子集团中所有原子所公有,故仍具有金属的导电特征。
在原子集团之间,自由电子难以自己飞跃空穴,只能伴随集团间原子的变换而跟正离子一起运动。
从某种意义上讲,空穴间的导电具有离子导电的特征。
所以,大部分金属在熔化时,电阻率增加两倍。
原子集团的平均尺寸、“游动”的速度都与温度有关。
温度越高,原子集团的平均尺寸越小,“游动”速度越快。
由于能量起伏,各原子集团的尺寸也是不同的,有大有小。
4 金属熔体结构模型金属熔体存在两种模型,模型Ⅰ是金属接近熔点时,液态金属中部分原子的排列方式与固态金属相似,它们构成了许多晶态小集团。
[6]这些小集团并不稳定,随着时间延续,不断分裂消失,又不断在新的位置形成,而且这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。
模型I突出了液态金属原子存在局部排列的规则性。
[7]模型Ⅱ是液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆,这里既没有晶态区,也没有能容纳其他原子的空洞。
在紊乱密集的球堆中,有着被称为“伪晶核”的高致密区。
模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。
[8]5 熔渣的结构模型5.1 分子结构理论分子结构理论是最早出现的关于熔渣结构的理论,其包括以下几方面:(1)熔渣是由电中性的分子组成的。
有的是简单氧化物(或称自由氧化物),如:CaO 、MgO 、 FeO 、MnO 、 SiO 2、Al 2O 3等,有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化合物(或称结合氧化物),如:2CaO·SiO 2,CaO·SiO 2、2FeO·SiO 2、3CaO·P 2O 5等;(2)分子间的作用力为范德华力,这种作用力很弱,熔渣中分子运动比较容易;在高温时分子呈无序状态分布;可假定熔渣为理想溶液,其中各组元的活度可以用其浓度表示;(3)在一定条件下,熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡,如:CaO + SiO 2 = CaO·SiO 2 △G θ = -992470 +2.15T J·mol -1。
在一定温度下必有平衡的CaO 、SiO 2和2CaO.SiO 2存在;(4)熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度,只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。
5.2 离子结构理论离子结构理论的基本观点:(1)离子存在状态有两种,简单正负离子和复合负离子,其中离子间作用力(库仑力)为:2222()o Z e F r r -++=+ 222()o Z I r r -++=+ 2F Ie =,广义力矩为:Ze m r= ,正离子的电荷半径越大,其对O 2-的引力也越强;(2)氧的三种存在形态分别是桥键氧、非桥键氧、自由氧离子,三种离子间存在平衡。
5.3 共存理论熔渣由简单离子(Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、O2-、S2-、F -等)和SiO 2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成,简单离子与分子间存在动态平衡。
5.4 聚合物理论熔体的物理化学性能取决于其聚合程度,熔体的聚合程度可用NB0/T 表示,NB0/T :每个四次配位氧离子所具有的非桥氧数。
NB0/T 值越小,聚合程度越高。
[9]6 熔盐的结构模型[10]6.1 似晶格模型似晶格模型认为,晶体盐中,每个离子占据一个格子点,并在格点上做微小振动,随着温度升高,离子振动的幅度增大,有些离子跳出平衡位置,留下空位,这就是所谓的“格点缺陷”,它又分为弗朗格缺陷和肖特基缺陷两种情况,分别如图1(a)、(b)所示。