水系锂离子电池
一种水系固态锂离子电池及其制备方法[发明专利]
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专利名称：一种水系固态锂离子电池及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：顾卓韦,徐军,邵汉琦,唐振科,缪宇杰
申请号：CN201711328114.9
申请日：20180125
公开号：CN107946667A
公开日：
20180420
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于电化学领域，具体涉及一种水系固态锂离子电池及其制备方法，其结构包括正极、负极、和电解质，所述电解质为含锂离子和过渡金属离子的固态水凝胶。
利用固态电解质的凝胶形态约束电解质中水分子的移动，而又不妨碍锂离子在其中的传输。
与现有技术相比，本发明能够大幅度提高水系锂离子电池的循环寿命。
申请人：浙江中科立德新材料有限公司
地址：316100 浙江省舟山市普陀区展茅街道中科路1号
国籍：CN
代理机构：舟山固浚专利事务所(普通合伙)
代理人：杨康星
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水系锂离子电池工作原理
水系锂离子电池的工作原理引言水系锂离子电池是一种新型的可充电电池，它以水为电解质，采用锂离子在水中的嵌入/脱嵌作用来实现能量的存储和释放。
相比传统的有机溶液电解质，水系锂离子电池具有更高的安全性、环境友好性和可持续性。
本文将详细介绍水系锂离子电池的基本原理，包括其构成、工作过程和反应机制。
构成水系锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解质组成。
•正极：正极材料通常采用氧化物或磷酸盐类化合物，如LiCoO2、LiFePO4等。
正极材料是存储和释放锂离子的主要位置。
•负极：负极通常采用石墨材料，如天然石墨或人造石墨。
负极是接受和释放锂离子的主要位置。
•隔膜：隔膜是将正极和负极隔开的薄膜，防止直接电子传导和短路现象发生。
•电解质：水系锂离子电池采用水作为电解质，通常加入少量的盐类或酸碱调节剂来提高离子导电性能。
工作过程水系锂离子电池的工作过程包括充放电两个阶段。
充电阶段1.当进行充电时，正极材料中的锂离子会通过外部电路流向负极。
2.在正极材料中，锂离子被氧化物吸附，并与氧化物发生嵌入反应，形成LiMO2（M代表金属元素）。
3.同时，在负极材料中，石墨结构中的碳层会逐渐插入锂离子，并形成LiC6（石墨层中插入锂离子形成的化合物）。
4.锂离子在正负极之间通过隔膜进行传输。
放电阶段1.当进行放电时，正极材料中的LiMO2会释放出嵌入的锂离子，并回到初始状态。
2.同样地，在负极材料中，LiC6会释放出插入的锂离子，并回到初始状态。
3.锂离子在正负极之间通过隔膜进行传输，通过外部电路提供电力。
反应机制水系锂离子电池的充放电过程涉及多个反应机制。
正极反应在充电过程中，正极材料（如LiCoO2）会发生以下反应： LiCoO2 + xLi+ + xe-→ Li1-xCoO2 其中，x代表嵌入的锂离子数量。
在放电过程中，正极材料会发生以下反应： Li1-xCoO2 → LiCoO2 + xLi+ + xe-负极反应在充电过程中，负极材料（如石墨）会发生以下反应： xLi+ + xe- + 6C → LiC6 其中，x代表插入的锂离子数量。
锂离子电池还能用水做电解液
锂离子电池还能用水做电解液水系电解液锂离子电池全面解读锂离子电池由于高电压和高能量密度的优势自上个世纪90年代推出以来得到了广泛的认可，目前已经完全占领了整个消费电子市场，并且随着新能源汽车产业的发展，锂离子电池的应用领域也开始向动力电池拓展。
传统的锂离子电池主要采用有机电解液，这主要是因为传统LCO/石墨体系锂离子电池电压较高，超过了水溶液电解质的稳定电压窗口，因此只能采用有机溶液电解质。
近年来随着人们对动力电池安全性、环保性要求的提高，水溶液电解质又开始得到人们的重视。
相比于有机电解液（主要是碳酸酯类电解液）水系电解液具有无毒无害、不可燃、成本低和对生产环境要求低等优点，同时最重要的一点是水系电解液的离子电导率要比有机电解液高2个数量级，极大改善了锂离子电池的倍率和快充性能，也使得超厚电极的应用称为了可能。
水系电解液锂离子电池的发展最早可以追述到1994年，当时Dahn等人提出了负极采用VO2，正极采用LiMn2O4的体系，理论上能量密度可达75Wh/kg，但是该体系水系锂离子电池的循环性能较差，此后为了提升水系锂离子电池的性能人们又对正负极材料、水系电解液等进行了众多的研究。
近日上海复旦大学的Duan Bin（第一作者）和Yongyao Xia（通讯作者）等对水系锂离子电池的发展现状和面临的困难与挑战进行了全面的回顾。
正极材料的选择Mn基正极材料经过多年的发展，LiMn2O4材料仍然是最常用的水系锂离子电池正极材料，其在6M LiNO3溶液中比容量可达100mAh/g左右，电压平台在1-1.1V，研究表明LiNO3的浓度也会对LMO材料的性能产生明显的影响，在5M的浓度下LMO材料的循环性能最佳，循环600次容量保持率达到71.2%，为了进一步提升LMO材料的循环性能Qu等人合成了多孔LiMn2O4材料，不仅大幅改善了倍率性能，还显著提升了循环性能（10000次循环，容量保持率为93%）。
水系锂离子电池
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
水系锂离子电池的发展历程来自About 80% of the discharge capacity of the first cycles is maintained after 30 cycles and about 40% after 100 cycles.
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
提高性能方 法
1. 引入杂原子P,V或别的非 晶物。提高结构变化的 可逆性。 2. 与氧化锰锂共混，使充 放电过程中体积变化相 互抵消。 3. 提高其内在导电性能。
耐过充能力差，安全性差
LiCo02作为锂离子电池正极 材料，电化学性能好、工作 电压高，且工艺研究比较成 熟，在短期内仍将占有市场 。
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
水系锂离子电池电极材料
从图中可以看出， 随着扫描速率的不 断加快，极化现象 越来越明显，氧化 还原峰位置分离距 离也越来越大。
从图中可以看出， 即使扫描速率比较 大，仍然可以得到 很好的电化学响应 曲线，扫描速率可 以比其在有机电解 液中扫的更快，说 明钻酸锂在水溶液 中的极化现象不明 显。
LiCoO2
由于具有高的电压和可逆的进行嵌脱锂离子的能力，LiCoO2被用作锂离子 电池的首选正极材料。1990年Sony公司商品化的第一个锂离子电池正是用 LiCoO2作为正极的。LiCoO2具有二维层状结构，适宜锂离子的脱嵌，是目前应用最 广泛的锂离子电池的正极材料。
存在的问题
材料稳定性不好 丰度低，价格昂贵
高比功率（1800w/kg
） 长循环寿命
（500-1000次）
低自放电 （6-8%/月）
无记忆效应
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
水系可充电锂离子电池面临的挑战及解决方法
水系可充电锂离子电池面临的挑战及解决方法
蒋珊;蒋林杰;李中;潘其云
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2022(46)8
【摘要】锂离子电池具有能量密度高,自放电率低和轻便易携带等优点,在电池市场中不可或缺,在各个领域应用广泛。
而日益严重的生态问题使人们对电池的安全性,环保性有更高的要求。
水系可充电锂离子电池电解液为水溶液,不仅安全环保,而且离子电导率高,对组装工艺要求低,因此受到研究者的青睐。
介绍了水系锂离子电池在发展过程中遇到的主要挑战,归纳了提升电极材料和电解质电化学性能的常用方案,并对水系锂离子电池的发展进行展望。
【总页数】5页(P833-837)
【作者】蒋珊;蒋林杰;李中;潘其云
【作者单位】湖北师范大学先进材料研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
【相关文献】
1.我国锂离子电池产业面临的机遇与挑战
2.我国锂离子电池产业面临的机遇与挑战
3.水系可充电锂离子电池电解液的研究进展
4.新时期企业政工工作面临的挑战及解决方法探析
5.全媒体时代电视新闻播音主持面临的挑战及解决方法
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水系锂离子离子电池
层状结构正极材料
层状结构正极材料是目前锂离子电池最常用的正极材料，例如LCO、NCA和 NCM等，作为传统的正极材料，LCO也可用于水系锂离子电池中，WangY等人研 究表明在1M Li2SO4溶液中，LCO材料的循环稳定性受到PH的影响很大，在PH 小于9时LCO的电化学稳定性受到很大的影响，这可能是由于在较低的PH下会导致 H+嵌入LCO材料中导致的，同为层状结构的NCM111材料也存在类似的问题，有 研究显示采用高浓度的水溶液（如LiNO3）也能够抑制H+的嵌入问题，从而提升 LCO的循环性能。
前言
电池安全事关大众消费者的人身、财产安全，一直都是一个焦点问题。电池不安全 的常见表现是热失控，在内部短路、大电流充/放电、过充电等情况下，电池内部产生 大量热量，达到较高温度后，存在发生燃烧、爆炸的风险。
如今，较为成熟、广泛使用的锂离子电池都属于有机锂离子电池，即电池中的电解 质均为高度易燃的有机溶液。这就导致溶液容易在热失控的情况下起火甚至爆炸。同时， 提高电池的能量密度则会在一定程度上进一步增加热失控的可能性，降低电池的安全性， 这也是锂电池发展的瓶颈所在。
[3]吴家荣,赵明豪,王越.水系锌离子电池正极钒基化合物研究进展[J].科技 风,2019(14):164.
[4]王丽秋. 水系锌离子电池多羰基化合物有机正极材料的设计与发展[A]. 中国化工学会化工新材料专业委员会、中国科 学院大连化学物理研究所、大连理工大学、化学工业出版社.2019年第四届全国新能源与化工新材料学术会议暨全国能 量转换与存储材料学术研讨会摘要集[C].中国化工学会化工新材料专业委员会、中国科学院大连化学物理研究所、大连 理工大学、化学工业出版社:中科能和工程技术研究院(北京)有限公司,2019:1.
水系锂离子电池研究进展_夏永姚
Ｄａｈｎ 认 为 水 系 锂 离 子 电 池 衰 减 的 原 因 当 ， 但 循 环 性 能 很 差 ［１］ 。
可能是水的分解、电极材料在水溶液里的溶解和电极材料结 构 的 变 化 ， 并 指 出 ＶＯ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４ 体 系 衰 减 的 主 要 原 因 是 ＶＯ２ 电极在电解质里的溶解。
道的水系锂离子电池， 比能量和循环寿命远不如采用有机电 解质溶液的锂离子电池， 其循环寿命差的主要原因， 普遍认为 是电极在水溶液中的不稳定性。
２．１ 聚吡咯包覆 ＬｉｘＶ２Ｏ ５／ ＬｉＭｎ ２Ｏ ４
中国科学院北京物 理 所 陈 立 泉 院 士 ２００７ 年 报 道 了 以 负 极 采 用 聚 吡 咯 包 覆 ＬｉｘＶ２Ｏ５， 正 极 采 用 ＬｉＭｎ２Ｏ４， 电 解 质 溶 液 为
１．３ ＴｉＰ ２Ｏ ７／ ＬｉＭｎ ２Ｏ ４ ， ＬｉＴｉ２（ＰＯ ４）３／ ＬｉＭｎ ２Ｏ ４
评 论
电源技术
夏 永 姚 （ １９６５ — ） ， 男 ， 浙 江 余 姚 人 ， 现 为 复 旦 大 学 特 聘 教 授 ， 博 士 生 导 师 。 １９８７ 年 毕 业 于 浙 江 师 范 大 学 化 学 系 。
１９９０ 年 获 吉 林 大 学 化 学 系 电 化 学 专 业 理 学 硕 士 学 位 。 １９９０－１９９３ 年 进 入 中 国 科 学 院 长 春 应 用 化 学 研 究 所 工 作 。 １９９７ 年 获 日 本 佐 贺 大 学 能 源 － 材 料 科 学 专 业 工 学 博 士 学 １９９８ 年赴美国南卡罗 位 ， 同年留校任日本文部省教官讲师。
ＬｉＭｎ２Ｏ４ 水 系 锂 离 子 电 池 平 均 工 作 电 压 １．４０ Ｖ ， 放 电 比 容 量
约 ４２ ｍＡｈ／ｇ ， １０ 次 充 放 电 循 环 后 ， 放 电 比 容 量 保 持 率 为 ８５％ ； 而 ＬｉＴｉ２ （ＰＯ４）３／ ＬｉＮＯ３／ＬｉＭｎ２Ｏ４ 水 系 锂 离 子 电 池 平 均 工 作 电 压
水系离子电池
水系离子电池
水系离子电池是一种新型的先进的可再生能源存储设备，它将直接从水中吸收离子，并将其转化为电能。
它有效地利用了水中的氢离子，从而使用者可以更加节省能源，减少环境污染，同时也更加方便快捷。
水系离子电池是一种超级锂离子电池，它采用聚合物离子导体，可以从水中吸收离子，并将其转化为电能，从而实现能量转换。
它通常由三部分组成：一个电解液层、一个电解质层和一个正极/负极电极层。
离子电池工作原理：当电极上的电解液接触到水中的离子时，离子会开始流动，通过电解液传递到负极，并在此过程中释放出电能。
同时，电极上的正极会吸收离子，将其转化为电能，完成电池的充电过程。
水系离子电池的优点：第一，它可以实现高效的能量转换，即从水中提取的氢离子可以转化为电能，从而大大提高电池的能量密度，这样就可以更好地满足用户的实际需求。
第二，它可以有效利用水中的氢离子，从而降低能源消耗，减少环境污染，同时也更加方便快捷。
此外，它的可靠性也很高，可以保证长时间的使用寿命。
水系离子电池的应用领域：水系离子电池的性能优越，可以广泛应用于太阳能储能、风能储能、新能源储能
等领域，从而大大提高能源储存效率。
此外，它还可以应用于汽车、船舶、航天器、航空、军事工业等领域，用于提供更好的动力，从而更好地满足使用者的需求。
总之，水系离子电池是一种新型先进的可再生能源存储设备，它可以有效地利用水中的氢离子，从而降低能源消耗，减少环境污染，同时也更加方便快捷，并可以广泛应用于太阳能储能、风能储能、新能源储能等领域，从而发挥着重要的作用。
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保留70%。
第 二
水系锂离子电池的发展历程
章
水
系
锂
离
子
电
池
About 80% of the discharge capacity of the first cycles is maintained after 30 cycles and about 40% after 100 cycles.
第 二
锂
为75Wh/kg，实际应用中这Байду номын сангаас电池的能量密度接近40wh/kg，大
离 子
于铅酸电池(30wh/kg)，与Ni一cd电池相当。但循环性能很差。 Dahn认为水系锂离子电池衰减的原因可能是水的分解，电极材料 在水溶液里的溶解，和电极材料的结构变化。并指出V02/LiMn204
电
体系衰减得主要原因是VO2电极在电解液里的溶解。
池
电极反应方程式为：
第 二
水系锂离子电池的发展历程
章 水
由于VO2比较昂贵，LI Wu等人提出一种成本低廉的方法就是 两个电极都采用LiMn2O4。LiMn2O4/γ-Li0.36Mn2O4电池的平均电压
系
为0.8v，能量密度达40Wh/kg,虽然其能量密度小于
锂
LiMn2O4/VO2(B)，但是利用锂锰氧化物作为电极正负极材料组装 成水溶液锂离子电池是一个不错的例子。
锂
逆嵌脱。
离
子
电
池
Joachim kohler等研究了LiV308作为水溶液锂离子电池负极材料的电化学
性能。LiV3O8是八面体和三角双锥组成的层状结构，其具有比容量高，循
环性能好。在低于析氢电位的中性水溶液中，锂离子能够从LiV308进行可
逆嵌脱。但不发生水的电化学分解。他们组装的电池分别采用
LiNi0.81Coo.1902和LiV3O8为正负极，以1mol/L的Li2SO4溶液为电解液，该电池 比容量达 45mAh/g (按正负极质量计算)，30次充放循环之后，放电容量
内部阻抗高，其电导率比水溶液小两 个数量级
锂
高比能量
难以实现大电流放电
离
（130-200wh/kg）
生产条件要求苛刻，成本高
子
高比功率（1800w/kg）
存在严重的安全隐患
电 池
长循环寿命
（500-1000次）
低自放电
（6-8%/月）
无记忆效应
第 二 章 水 系 锂 离 子 电 池
由于水系锂离子电池具有价格低廉，无环 境污染，安全性能高，高功率等优点，成 为具有开发和应用潜力的新一代储能器件 。
锂
而LiTi2(P04)3 /LiMn2O4水系锂离子电池平均工作电压1.50v，放电容 量约45mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为75%。
离
子
电
池
第 二
水系锂离子电池的发展历程
章
水
2007年，复旦大学
系
吴宇平教授小组报道负 极采用LiV3O8，正极采
锂
用LiCoO2，电解质溶液
离
子
离子的浓差电池：在电池
电
充电时，锂离子从正极嵌
池
锂化合物中脱嵌，经过电
解质溶液嵌入负极化合物
晶格中，正极活性物质处
于贫锂状态；电池放电时
，锂离子则从负极化合物
中脱出，经过电解质溶液
再插入正极化合物晶格中
，正极活性物为富锂状态
。
第 一
非水系锂电的性能比较
章
非
非水系电池的缺点：
水 系
非水系电池的优点：
为LiNO3溶液的水系钾离
子
子电池，平均工作电压 1.05V，放电容量约
电
55mAh/g，40次充放电
池
循环后，放电容量保持 率为65%，100次充放电
循环后，放电容量保持
率为36%。
LiTi2(PO4)3/Li2SO4/LiFePO4 aqueous lithium-ion batteries exhibited excellent stability with capacity retention over 90% after 1,000 cycles when being fully charged/discharged in 10 minutes and 85% after 50 cycles even at a very low current rate of 8 hours for a full charge/discharge offering an energy storage system with high safety, low cost, long cycling life and appropriate energy density.
水系锂离子电池的发展历程
章 水
中科院北京物理所陈立泉院士研究组2006年报道了负极采用TiP2O7和
LiTi2(P04)3，正极采用LiMn204，电解质溶液为LiNO3溶液的水系锂离子电池 。其中TiP2O7 / LiNO3 /LiMn204水系锂离子电池平均工作电压1.40V，放电
系
容量约42mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为85%;
离
子
电
池
Wang G X等研究的水溶液锂离子电池以尖晶石型
Li2Mn408(Li4Mn5O12)为负极材料，LiMn2O4为正极材料 ，以5mol/L LiNO3和0.001mol/LLioH的水溶液为电解液 组，其容量约100mAh/g，平均电压为1.0一1.1v。
第 二
水系锂离子电池的发展历程
章
由于锂含量不同，正负极的化学电势存在差异，从而能够组装成电池体
水
系。化学反应方程式如下:
系
锂
离
子
电
池
第 二
水系锂离子电池的发展历程
章
水 系
Yang Hui等以Zn和MnO2为电极对，在LiOH电解液中，组装的电 池比容量大于200mAh/g，但其深度放电严重地影响样品的循环 性能。用XRD分析表明在充放电过程中，锂离子在Zn、MnO2间可
第 二
水系锂离子电池的理论基础
章
Li Wu等人根据
水
理论实验研究和
系
实验证明，提出
锂
选择合适锂嵌脱 电位的材料作为
离
电池正负极和调
子
节电解液的PH值
电
，利用水溶液作 为电解液具有可
池
行性。
第 二
水系锂离子电池的发展历程
章
水 系
在1994年，Dahn研究组于《Science》首次报道了一种用水 溶液电解质的锂离子电池，负极采用V02，正极采用LiMn2O4，电 解质溶液为微碱性的Li2SO4溶液，其平均工作电压l.5V，能量密度
水 系 （锂） 电 池 的 调 研 报 告
内容概述
1 第一章 非水系锂电
2
第二章 水溶液锂电
3
第三章 水系锂电容量衰减机理
第 一
非水系锂电的工作原理
章
非 水
锂离子电池采用能可 逆地嵌入和脱嵌锂离子的 正极：
系
具有层状或隧道结构的活 负极：
锂
性物质作为正、负极，其 总反应：
离
电池反应的实质是一个锂