金属腐蚀机理

Cu +→Cu 2++e O

E ＝0.17V

2H 2O →4H ++O 2+4e O E ＝1.229V

此外，阳极中含有比铜电势更负的杂质离子也可能从阳极溶解。一般由于Cu 2+离子的电极电势较Cu +离子的更负，主要发生的二价铜离子的阳极溶解；而一价铜离子的反应为次要的，

但因溶液中存在以下化学平衡：2Cu + = Cu 2++Cu ，Cu +的浓度虽很低，却可能引起副反应，使

电流效率下降。

阴极过程是阳极过程的逆反应，即Cu 2+离子的还原 ：Cu 2++2e - →Cu ，尽管电解液是酸性，一般情况氢析出的电势较铜更负，所以在阴极很少有氢气析出。

在铜电解精炼时，比铜电极电势更负的杂质如:Fe 、Ni 、Zn 等，可在阳极共溶，进入电解液，但不能在阴极与铜析出；而电极电势较铜正的杂质虽可能在阴极共析，却不能在阳极共溶而进入电解液，只能进入阳极泥，这类金属包括Ag 、Au 、铂族等。这样就达到分离杂质精炼金属铜以及资源充分利用的目的。最危险的杂质是电极电势与铜接近的杂质，它们在阳极可能共溶，又可能在阴析共析，这要定期地对电解液进行净化，尽量降低这些离子在溶液中的积累。

三* 无机电合成

1氯碱工业的电化学基础

2氯碱工业的发展

3 膜电解技术

四* 有机电合成

1 直接有机电合成

2 间接有机电合成

§10.3 电化学腐蚀与防护

金属腐蚀会导致国民经济的巨大损失，美国在20世纪80年代初期的统计年损失达1千多亿美元；估计我国的年损失在300亿元以上。电化学腐蚀与防护问题既有我们日常生活常见到的钢铁生锈、电池的点蚀等问题，也与当前新能源、新材料等领域密切相关。可以说，腐蚀与防护问题存在于国民经济和科学技术的各个领域，不断地提出的新问题促使腐蚀与防护成为一门迅速发展的综合性边缘学科。

引起金属腐蚀的主要原因是：金属表面与周围介质的生物、化学或电化学作用而导致金属被破坏。这一节仅讨论金属表面与潮湿空气、电解质溶液等介质发生电化学作用而引起的腐蚀——电化学腐蚀。

一 电化学腐蚀原理

1．腐蚀电池 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。

图10—7 微电池示意图

（1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图10—7所示。铁作阳极发生金属的氧化反应Fe → Fe 2+ + 2e -；同时在阴极铜上可能有如下两种还原反应： 一般来说，在空气中氧分压)O (2p =21 kPa 时，O E (O 2+2H 2O+4e - →4OH - )＝1.23 V , 远远高于O E （2H + + 2e - → H 2），所以吸氧腐蚀更容易

发生，因而当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应，在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即

Fe2+ + 2OH-→Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2→4Fe(OH)3

Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去，机械部件就受到腐蚀而遭损坏。

（2）与电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质而在金属表面形成无数微电池，这些微型腐蚀电池导致金属被腐蚀。例如工业用钢材其中含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。

该微型电池中铁是阳极：Fe →Fe2+ + 2e-

碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出（2H+ + 2e-→H2 ）；如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应O2+2H2O+4e- →4OH- 。杂质与金属形成的微电池使铁不断被溶解而导致钢材变质。

（3）金属表面不同部位电解质溶液浓度不均匀形成的浓差电池也能产生电化学腐蚀。如将两块金属铁电极放在稀NaCl溶液中，在一个电极表面通氮气另一电极通空气，这时两电极间产生电势差并引起了电流的流动。该电池的电极反应为：

缺氧电极：阳极Fe - 2e - →Fe2+

氧足电极：阴级O2 + 2H2O + 4e- →4OH -

在金属表面各处由于空气的充足程度不同而造成氧气浓度不同，这样形成的浓差电池致使金属腐蚀，这就解释了为什么裂缝处及水线下金属常易有明显腐蚀的原因。例如在两个联结管的接触面处或螺纹联结处，由于氧浓度低于其它处，就成为腐蚀电池的阳极。当把铁板部分浸在稀的氯化钠溶液中，将会发现在铁板下部很快就受到腐蚀，但是紧靠在水线下面的那个区域通常却保持不受腐蚀。因为紧靠在水线下面的溶液中含有较多的氧，它在阴极反应中用去了电子。而水线较下部溶液中含有较少的氧，金属会失去电子进行阳极反应。

从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程

M →M z+ + z e-

阴极反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应：

①H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀）

2H+ + 2e-→H2。

该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。

②氧气还原成OH-离子的反应（耗氧腐蚀）

O2 + 2H2O + 4e —→4OH-。

在中性或碱性溶液中，以及溶液里溶解有足够量的氧气时，常发生此反应。若在酸性环境中，发生反应

O2 + 4H+ + 4e-→2H2

2 腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后，有电流通过电极，电极就要发生极化，因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中，将极化曲线(电势～电流关系)绘成直线（横坐标采用对数标度），称为Evans(埃文斯)极化图（图10—8）。在Evans极化图中的电流密度j

腐蚀表示了金属腐蚀电流，实际上代表了金属的腐蚀速率。

图10—8 腐蚀电池极化图

影响金属表面腐蚀快慢的主要因素：①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越

大，最大腐蚀电流也越大。②金属的极化性能——在其它条件相同的情况下，金属的极化性逾大（即极化曲线的斜率），腐蚀电流逾小。 ③氢超电势——释氢腐蚀时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜率就逾大，腐蚀电流反而减小。

二 金属的稳定性

“在所处环境下金属材料的稳定性如何？”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此，金属－水系统的电势—pH 图无疑是很有用的工具。

1 电势—pH 关系的一般表达式 若有如下电极反应：

x O(氧化态)+m H ++z e - → y R(还原态)+n H 2O

式中O 代表氧化态、 R 代表还原态；x ，m ，z ，y ，n 为各反应物、产物的计量系数。 当T ＝298.15K 时

E ＝O E - )

(H (O)O)(H R)(lg 0592.02+m x n y a a a a z （10—14） 因pH = -lg[a (H +)], a (H 2O)=1上式可写成

E ＝O E - (O)

R)(lg 0592.0x y a a z - pH 0592.0z m （10—15） 在a (R), a (O)被指定时，电势E 与pH 值成直线关系。

图10—9 Zn —H 2O 系统电势—pH 图

2 E —pH 直线类型 （以Zn —H 2O 系统的E —pH 图为例）

①.电势与pH 无关的反应：这些反应只有电子得失，没有H +或OH - 离子参加。这一类反应可归纳为下列普遍式(m =0)

x O(氧化态) + z e - → y R(还原态) + n H 2O

对上述类型的反应来说,电势E 是与pH 值无关的常数，在E —pH 图上是一条平行于pH 轴的

线段。例如反应 Zn 2+(aq)+2e - ＝ Zn(s)；E (Zn 2++2e - →Zn)＝-0.762+0.0295lg[a (Zn 2+)/a (Zn)] 。

当a (Zn 2+)＝10-6 、a (Zn)＝1.0时，E (Zn 2++2e - →Zn)＝-0.939 V (图10—9中线a)。

② 无电子得失的反应：这些反应是非氧化还原反应(无电子得失)，但有H +或OH - 离子参加反应，这一类反应可归纳为下列普遍式(z =0)

x O(氧化态)+m H + → y R(还原态)+n H 2O

反应达到平衡时(m r G ?=0 ) )

H ()O ()O H ()R (ln 2O m r +-=?m x n y a a a a RT G 可见对这类反应来说，pH 值是与电势无关的常数。在E —pH 图中是一条垂直于pH 轴的线段例如反应 Zn(OH)2(s)+2H +(aq) ＝Zn 2+(aq)+2H 2O(l) ；已知K sp [Zn(OH)2]=1.80×10-14,K w =10-14, 当a (Zn 2+)＝10-6 , a (H 2O)＝1.0 、 a [Zn(OH)2]＝1.0时，pH=9.13 (图10—9中线c)。

③ 电势与pH 有关的反应：这些反应既有电子得失，也有H +或OH - 离子参加反应，这一类型反应的E —pH 的关系就是（10—15）式，所以它在E —pH 图中是一条具有一定斜率的直线。例如反应 Zn(OH)2(s)+2H +(aq)+2e - ＝Zn(s) + 2H 2O(l)；当,a (Zn)＝1.0、a (H 2O)＝1.0 、a

[Zn(OH)2]＝1.0 及a (Zn 2+)＝10-6 时，E [Zn(OH)2+2H ++2e - →Zn + 2H 2O]＝-0.410 -0.0592pH (图10—9中线b)。

3 水溶液中的氢、氧电极反应 因为反应在水溶液中进行，反应与H 2，O 2，H +，OH -有关。所以凡是以水作为溶剂的反应系统都一定要考虑氢、氧电极反应。

氢电极反应（①线）： 电极反应式 2H + (a ) +2e - → H 2(p )；当p (H 2) =O p 时, 有

E (2H + +2e - → H 2) = - 0.0592 pH (10—13) 在 E —pH 图上是一条截距为零的直线，斜率为 -0.0592。

氧电极反应 (②线)： 电极反应式 2

1O 2(p )+2H +(a )+2e - →H 2O(l) 在298.15K , a (H 2O)=1、p (O 2) =O p 时 , E (2

1O 2+2H ++2e - →H 2O) =1.229 - 0.0592pH 该式表示氧电极反应的E —pH 直线与氢电极的E —pH 直线斜率相同，仅截距不同。 4 电势-pH 图的应用

（1）图10—9 中每条线上的点都表示Zn —H 2O 系统的一个平衡状态。凡不在直线上的任何一点均为非平衡状态，且每条线上方为该线所代表电极反应中氧化态稳定区，下方为还原态稳定区。因此，在图上分别得到Zn 2+，Zn ，Zn(OH)2 的稳定存在区。同理，线②以上是O 2（氧化态）的稳定区，下方是H 2O （还原态）的稳定存在区；在线①以上是H +（氧化态）的稳定区、线①以下是H 2（还原态）的稳定存在区。

（2）在 E —pH 图中任意两条线所代表的电极反应都能构成一个化学反应。例如线、②所代表的电极反应构成的化学反应为：O 2(g)+2H 2(g) =2H 2O(l)。该反应可视为氧电极和氢电极组成的燃料电池。

一般而言，高电势区直线所代表电极反应中的氧化态能氧化低电势区直线所代表反应中的还原态即： [氧化态]上+[还原态]下→[还原态]上+[氧化态]下

且二直线相距愈远，以此二直线所代表电极反应组成电池时，电池的电动势就愈大，因此该氧化还原反应的趋势就愈大。

如Zn 2++2e - = Zn 是线段a 代表的平衡系统，该平衡位于①线下方，说明Zn 在水溶液中是不稳定的。溶液中H +被还原成H 2（g ），Zn 被氧化成Zn 2+的反应2H ++Zn =Zn 2++H 2是自发进行的。又因Zn 的稳定区也在O 2还原反应的②线以下，比①线距离线a 更远，说明在含有O 2的水溶液中Zn 的热力学稳定性更差。

（3）E —pH 图可用来指导防腐、金属保护等方面的研究。从图10—9可知，当E < -0.9 V 时，Zn 在酸性溶液中，既使在有氧存在的情况下都可以稳定存在，这就是金属电化学防腐的阴极保护原理；总之，E —pH 图在解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，如元素分离，湿法冶炼，金属防腐，金属电沉积，地质问题等方面均得到广泛的应用。

三 材料的表面处理

1 非金属涂层 在材料表面涂覆耐腐蚀的非金属保护层，诸如油漆、喷漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥青、高分子材料(如塑料。橡胶、聚酯等)，使金属与腐蚀介质隔开，当这些保护层完整时能起保护的作用。美国在廿世纪50年代首先将合成树脂涂到钢管上，目前美国铺设的管线中有机涂层管道用量已增至50%，年增长10%。在大型设备和工程实施中，往往是保护层既起到防护作用又起到隔热、保温等多种作用。

2 电镀 采用电镀的方法，将耐腐蚀较强的金属或合金覆盖在被保护的金属表面可分别形成阳极保护层和阴极保护层，例如用锌的标准电极电势较负(—0.763V)来保护金属(例如Fe)是一种阳极镀层，而把锡镀到Fe 上则形成阴极镀层(锡为阴极，铁为阳极)。后者的缺点在于，当保护层受到破坏，锡与铁就会形成局部电池，而铁阳极腐蚀更会加速。

在金属需要贵金属保护时，采用激光电镀是当前新兴的一种电镀方法。首先是效率比无激光照射的高1000倍。80年代研究激光喷射强化电镀的新技术，使激光与镀液同步射向阴极表面上，其优点是：①沉积速度快、镀金可达12μm/s ，②金属沉积仅发生在激光照射区域无需采用屏蔽措施可得到局部沉积镀层，简化了生产工艺，并使镀层结合力大大提高，③节省投资，节省贵金属，节省时间，并容易实现自动控制。金属镀层不仅可以防腐蚀，而且对器件的稳定

性也是至关重要的。例如在航天器(卫星、飞船)广泛采用镁合金材料。在这种材料表面镀上5μm无孔、结合牢固的纯金属镀层能符合在卫星发射前和发射后的环境中表面高度稳定性的要求。

3 钝化金属表面的钝化状态也是阳极保护的一种电化学方法。铁在稀硝酸中溶解得很快，但在浓硝酸中却溶解得非常缓慢，即铁在硝酸浓度提高时反而变得更稳定了。铁在浓硝酸中的这种状态称为钝化状态(或钝态)。铁、镍、铬及其它一些金属经过各种氧化剂处理后，都能转变为钝态。所以可以说：由于金属表面状态的变化，使阳极溶解(氧化)过程的超电势升高，金属的溶解速率急剧下降的作用称为钝化。可以在氧化剂的作用下使金属钝化，也可以在外电

流的作用下使金属钝化。

图10—10 一些金属的阳极极化(钝化)曲线

下面我们用阳极极化曲线来说明金属钝化的情况。有一些金属的阳极极化曲线具有如图10—10的形式。曲线的AB段是金属的正常溶解，这时金属处于活化态；BC段是由活化态转变为钝化的过程，金属处于钝化过渡区；到达C点后，金属已完全钝化，在CD段金属处于比较稳定的钝态，电流不随电势的增加而变化；过D点以后称为过钝化区，电流又随电位的增加而上升。在过钝化区，电流的增大是因为溶液中析出了氧气：

4OH-→O2 + 2H2O + 4e-

或是由于金属以高价形式溶解，例如不锈钢中，铬以六价的形式溶解:

Cr2O3 + 5H2O →2CrO42— + 10H+ + 6e-

对应于B点的电流称为致钝电流( j致钝)，对应于CD段的电流称为维钝电流(J维钝)。如果把能够钝化的金属放在某些电解质溶液中，再放入一辅助阴极，构成一电解池。通过直流电源，并将电源的正极与能钝化的金属连接，此时该金属为电解池的阳极，电源的负极与辅助阴极连接。如果通以致钝电流，使该金属的电势进入钝化区(CD段)，再用维钝电流保持其钝态，则该金属的腐蚀速率就会大大降低，这就是阳极保护能防止腐蚀的基本原理。

在这里，应该指出的是：图10—10绘出的阳极极化曲线是用恒电势测定法测得的。一般地说，阴极极化曲线和阳极极化曲线都可以用恒电流法测量，也可以用恒电势法测量。所谓恒电流法控制的是电流，测出相应的电势值；而恒电势法则控制的是电势，测出相应的电流值；在测定有钝化现象的阳极极化曲线(即钝化曲线)时，就必须用恒电势法；如果在这种情况下采用恒电流法进行测量时，就测不出完整的极化曲线，只能测出其中的一部分，即曲线ABD′N(虚线)。

有关钝化机理的问题，虽然已研究多年，但并未得到很好解决，目前主要有两种理论——即所谓成相膜理论和吸附理论。

成相膜理论认为：在金属溶解时可以在表面上生成紧密的、覆盖性能良好的固态产物。若是这些产物形成独立相(成相膜)，并把金属表面和溶液机械地隔离开来，就会使金属的溶解速率大大降低，此时即是金属转为钝态。根据分析，大多数的钝化膜系由金属氧化物组成。

吸附理论则认为：金属的钝化是由于表面上生成氧或含氧粒子的吸附层所引起的，并且认为出现金属钝化现象是由于金属表面本身的反应能力降低了，而不是由于膜的机械隔离作用。所谓生成氧或含氧粒子的吸附层，多数人认为就是氧原子的吸附层。