热力学第一章
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第一章.热力学第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于
一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境 对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。这种： 能通过原来过程的反方向而使系统和环境都同 时复原，不留下任何痕迹的过程称为可逆过程
z 可逆过程是一种理想过程，是对真实世 界的科学抽象 一些重要的热力学函数只有通过可逆过 程才能求得
热力学第二定律
开尔文（Lord Kelvin， 1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888 ，德）1850
z 构成了热力学的基础
z 人类经验总结，物理化学中最基本定律
z 有着极其牢固的实验基础，其结论具有 高度普遍性和可靠性
z 20世纪初建立了热力学第三定律
一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程
∆U =0 ∆H =0 Q=W （可由功求热）
z 等温可逆过程
∫ ∫ W = V2 PdV = V2 nRT dV =nRT ln V2 = Q
V1
V V1
V1
z 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q
2. 理想气体绝热过程 Q=0 ∆U= nCv.m∆T ∆H = nCp.m∆T W=-∆U(可由内能求功)
浴的温度发生变化即∆T=0, 由此可知
系统 无热传递 环境
Q=0
(2) 气体 向真空膨胀，P外=0, W膨=0
由第一定律则： ∆U=Q-W膨=0 此时：dU=(∂U/∂T)vdT + (∂U/∂V)TdV =0
因dT =0 (∂U/∂v)Tdv=0 但dv≠0 故 (∂U/∂v)T = 0 同理可证 (∂U/∂P)T = 0 即U=f(T)
高等工程热力学-第一章、热力学基本原理及定义
⑴试证明刚性容器绝热放气时，容器内剩余 气体经历了一个可逆的绝热膨胀过程。
⑵试写出终态温度T2及排出质量me的表达式。
§1-3 热力学第二定律
一、热力学第二定律的实质及说法
1、热力学第一定律的局限性及热力学第二定律的实质
◆热力学第一定律的实质是能量转换及守恒定律。.
◆任何一个已经完成或正在进行的过程都遵循热力学第一定律。
◆热过程是有方向性的，过程的进行是有条件的， 并有一定的限度。
◆热力学第一定律具有局限性。
热力学第二定律的实质----能质衰贬原理
◆热力学第二定律揭示了不同形式的能量，在转换成功 量的能力上是有“质”的差别的；
◆即使同一种形式的能量，其存在状态不同时，它的转 换能力也是不同的。
◆正是因为各种不同存在形式或不同存在状态的能量， 在传递及转换能力上存在着“质”的差别，所以，在能 量传递及转换过程中，就呈现出一定的方向、条件及限 度的特征。
①能量的存在形式。 有序能＞无序能 ②周围环境----定义能质高低的共同基准。
“不能脱离周围环境来进行能质分析!” ③能量的存在状态，即系统所处的状态。
2、寂态（dead state）
当系统与周围环境达到热力学平衡时，系统的状态称为寂态。 此系统中的能量就完全丧失了转换的能力，其能质为零。因此， 寂态可以作为度量任何系统能量品位高低的统一基准。 系统的状态偏离寂态越远，系统能量的品位越高。
∴ 而
则
忽略动、位能变化，则
一种流体的焓增加等于另一种流体的焓减。 即一种流体的吸收的热量等于另一种放出的热量。
例3、喷管
0
0
0
则 对1kg流动工质
∵ ∴ ∴
例4、绝热节流
0
0
⑵试写出终态温度T2及排出质量me的表达式。
§1-3 热力学第二定律
一、热力学第二定律的实质及说法
1、热力学第一定律的局限性及热力学第二定律的实质
◆热力学第一定律的实质是能量转换及守恒定律。.
◆任何一个已经完成或正在进行的过程都遵循热力学第一定律。
◆热过程是有方向性的，过程的进行是有条件的， 并有一定的限度。
◆热力学第一定律具有局限性。
热力学第二定律的实质----能质衰贬原理
◆热力学第二定律揭示了不同形式的能量，在转换成功 量的能力上是有“质”的差别的；
◆即使同一种形式的能量，其存在状态不同时，它的转 换能力也是不同的。
◆正是因为各种不同存在形式或不同存在状态的能量， 在传递及转换能力上存在着“质”的差别，所以，在能 量传递及转换过程中，就呈现出一定的方向、条件及限 度的特征。
①能量的存在形式。 有序能＞无序能 ②周围环境----定义能质高低的共同基准。
“不能脱离周围环境来进行能质分析!” ③能量的存在状态，即系统所处的状态。
2、寂态（dead state）
当系统与周围环境达到热力学平衡时，系统的状态称为寂态。 此系统中的能量就完全丧失了转换的能力，其能质为零。因此， 寂态可以作为度量任何系统能量品位高低的统一基准。 系统的状态偏离寂态越远，系统能量的品位越高。
∴ 而
则
忽略动、位能变化，则
一种流体的焓增加等于另一种流体的焓减。 即一种流体的吸收的热量等于另一种放出的热量。
例3、喷管
0
0
0
则 对1kg流动工质
∵ ∴ ∴
例4、绝热节流
0
0
第1章 热力学第一定律
Extensive properties can be made intensive by normalizing.
5.热力学平衡态
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各 部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统 所处的状态叫热力学平衡态。 热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡， 才能建立热力学平衡态： (i) 热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝 热的，则系统与环境的温度也要相等。 (ii) 力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的 边界不发生相对位移。 (iii)质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。 (iv)化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则 达到平衡后，系统的组成不随时间改变。
此公式适合于恒外压过程。 （2）
式中p为系统压力，n为气体的物质的量。此公式适 合于理想气体恒压变温过程。
（3）
式中Wr为可逆功，p为系统的压力。只要知道p、V之 间的函数关系就可以对上式进行积分。此公式适合 于封闭体系可逆过程体积功的计算。
（4）Wr （5） （6）
Wr pdV
V1
V2
并且有
2 A 2 A xy yx
即二阶导数与求导次序无关
对一无限小的增量dA
dA=L(x,y)dx+M(x,y)dy
其中，L和M是独立变量x和y的函数，此时并不能马上断 定 A A dA是否是全微分，即不能断定是否存在一个函数(或性质) x y y x A(x,y)，因为L(x,y),无需是 或M(x, y)无须是 。 L L dA为全微分的充要条件： y x x y 若α L/ αy≠ α M/ αx,则dA并非为全微分；若α L/ α y ＝α M/ α x, 则dA为全微分，且A是体系的一个性质， 它在状态1,2之间的差值为，dA=A2一A1，与路径无关。 断定体系性质是否为状态函数依据：1.自变量是否可 知；2. 体系表征数据的精度是否可靠。
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
第一章热力学第一定律(Thefirstlawofthermodynamics)
容等表示.
★说明:(1)状态函数增量只与系统的始末态有关,与变化途径无关;
(2)热与功是两个过程函数，其值与变化途径密切相关。 途径不同，系统与环境之间功和热的交换也不一样。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 13
根据过程进行的特定条件，过程分为： （1）等温过程(isothermal process) T1= T2= T环
摩尔值应为强度性质。
三、状态与状态函数
系统所有性质的综合表现称为系统的状态
系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等
）均为状态的函数，称为状态函数，又称为系统的 热力学性质。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 9
状态函数的特点
（1）定态有定值。（与其历史和达到该状态的历程无关） （2）系统状态的微小变化所引起状态函数的变化可以用全微分表 示，如dp、dV、dT等；
2019/4/4
10
四、热力学平衡状态
（equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不 随时间而变化，而且当此系统与环境的一切联系均被隔离 后，也不会引起系统任何性质的变化，则称该系统处于热 力学平衡状态。
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：
利用热力学第一定律计算变化中的热效应，利用热力 学第二定律解决各种物理化学过程变化的方向和限度问题 ，以及与相平衡、化学平衡、电化学、表面现象和胶体化 学中的有关基础理论问题。
5、有限粒子和极大量的粒子的性质从最初的量 变发展到质变。
2019/4/4
工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作
第一章热力学第一定律
例1-1 在恒定外压 在恒定外压pex=500kPa条件下，将n=2 条件下， 条件下 mol理想气体，从始态 1=300K、p1=500kPa加 理想气体， 理想气体 从始态T 、 加 热到T 过程的体积功。 热到 2=350K、p2=500kPa。求：过程的体积功。 、 。
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
热力学 第一章
（3）状态参量：描述热力学系统平 衡状态的宏观性质的物理量。
描述系统状态的宏观参量一般可以 直接测量。
广延量和强度量
3、均匀系与非均匀系
（1）均匀系：一个系统各部分的性质完全
一致，称为一个均匀系。（也称为一个相 —单相系） （2）非均匀系：复相系
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律（热力学第零定律） 实验
2 3 3 6 1
如果保持温度不变，将1mol的水从1 1000 pn ，求：外界所做的功。
pn
加压到
§1.5 热力学第一定律
一、热量：系统与外界仅由于温度差，通过边界 所传递的能量。（通过分子间的碰撞来实现）
Q 过程量 热量是能量传递的另一种方式 Q 0 系统从外界吸收热量
Q 0 系统向外界放出热量
3 6 2 3
1
§1.6 热容量和焓
一、热容量
1、引入：桶的装水量（水容量）
M 水容： C h
Q 电容： C U
2、热容量：一个系统在某一过程中温度升 高1K所吸收的热量。
Q C lim T T dQ C dT
单位：焦耳/开尔文 J / K
3、系统的质量对热容量的影响：
an2 ( p 2 )(V nb) nRT V
1mol : a ( p 2 )( v b) RT v
3、简单固体和液体：
V (T , p) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) KT p
例1、一个简单可压缩系统，已知
nR 1 a ; KT pV p V
作业：1、1mol理想气体，在27℃的恒温下 发生膨胀，其压强由 20Pn 准静态地降到 1Pn ，求：气体所做的功和所吸取的热量。 2、在27℃，压强在0至 1000pn 之间，测得 水的体积为V (18.066 0.71510 p 0.04610 p )cm mol 如果保持温度不变，将1mol的水从1 pn 加压至 1000pn ，求：外界所做的功。
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
3.热力学能 热力学能：系统内部 能量的总和。符号U ，单位J 。它由多部 分组成： 分子的平动能、转动能、振动能、电子能、 原子核能及分子间 相互作用的势能。
一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不 知道的。（如果对于某特定物质给予一个基准态，设该态 U=0，则可求得其它态的相对值）
系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例： 一个不保温的热 水瓶：传热但无 物质交换；一个 汽缸:有功的交换, 但无物质交换.
敞开系统的例 ：一个打开塞 子的热水瓶： 既有能量交换 ，又有物质交 换。
2
1.1 热力学概论
热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 几个基本概念：（复习） •系统与环境
•系统的性质 •热力学平衡态
•状态函数
•状态方程
•过程和途径
1 热力学的研究对象 •研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及
其转换过程中所遵循的规律。具体：
研究基础：热力学第一、二定律--人类长期 实践经验的总结。 研究内容： •研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应--热力学第一定律；
V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
第一章 热力学第一定律—热力学基本概念
(2) 广度量和强度量
描述热力学系统的性质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ为： 广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。如V，Cp ，
U，„等。它具有加和性。
强度量（或强度性质）：与物质的数量无关的性质，如 p、Ｔ和组 成等。它不具有加和性。 两者的关系： 广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，Cp，为 广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp , m为强度量。
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设 z =z (x , y)
dz是全微分
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
充要条件：
2z 2z xy yx
可判断是否 是状态参数
强度参数与广延参数
强度参数：与物质的量无关的参数
如压力 p、温度T
广延参数：与物质的量有关的参数可加性
如 质量m、容积 V、内能 U、焓 H、熵S
比参数： v V
m
Hg
• 常用单位：
• 1 kPa = 103 Pa
• 1bar = 105 Pa
• 1 MPa = 106 Pa
• 1 atm = 760 mmHg
•
= 1.013105 Pa
• 1 mmHg = 133.3 Pa
• 1 at = 1 kgf/cm2
•
= 9.80665104 Pa
绝对压力，表压力和真空度
§1-1 热力系
1 开口系
1
m
2
1+2 闭口系
WQ
1+2+3 绝热闭口系 1+2+3+4 孤立系
4
3
非孤立系＋相关外界
＝孤立系
热力系统其它分类方式
均匀系 物理化学性质
非均匀系
按内部情况分： 工质种类
单元系 多元系
单相 相态
多相
简单可压缩系统
最重要的系统 只交换热量和一种准静态的容积变化功
第一章 基本概念
1-1 热力系
1、系统的定义
热力系 (热力学系统、简称系统)： 就是具体指定的热力学 研究对象
§1-1 热力系
2、系统、外界与边界 外界：系统以外的与热力系有关的 所有物质 边界(界面)：系统与外界的分界面
系统与外界的所有作用都必须通过边界
热力系选取的人为性
过热器
汽轮机
锅 炉
发电机
内能 （广） Internal Energy
摩尔数 （广） Mol
常见基本状态参数有六个
压力 p、温度 T、比容 v （三个容易测量的）、 热力学能、焓和熵（三个不易测量的）
1、压力： 单位面积上所受的垂直作用力，用符 号“p”表示
p 是物理中压强，单位: Pa (Pascal), N/m2
单位：
1mmHg = ρgh = 133.322Pa
当h变化大，ρ ρ(h)
p (h)gdh
工业或一般科研测量：
压力传感器
高精度测量：
活塞压力计
2、温度 T
温度T 的一般定义：
传统：冷热程度的度量。感觉，导热，热容量
微观：衡量分子平均动能的量度
T 0.5 m c 2
1) 同T , 0.5mc 2 不同，如碳固体和碳蒸气
发烧 100
00.01水冰三熔相点点
32
-17.8 盐水熔点 0
559.67 491.67 459.67
0 -273.15
-459.67
0
温标的换算
T[K] t[OC] 273.15 t[OC] 5 (t[F] 32)
9
t[F] t[R] 459.67
常见测温仪器
水银温度计 ，酒精温度计， 热电偶 热电阻 辐射温度计 铂电阻温度计 激光全息干涉仪 CARS（相干反斯托克斯喇曼光谱）法
m
比容
uU m
h H m
比内能 比焓
s S m
比熵
单位：/kg /kmol 具有强度参数的性质
强度参数与广延参数
速度 （强）
Velocity
高度 （强）
Height
温度 （强）
Temperature
应力 （强） Stress
动能 （广） Kinetic Energy
位能 （广） Potential Energy
容积变化功
后面继续讨论功的问题
压缩功 膨胀功
§1-2 状态和状态参数
状态：某一瞬间热力系所呈现的宏观状况 状态参数：描述热力系状态的物理量 状态参数的特征：
1、状态确定，则状态参数也确定，反之亦然 2、状态参数的积分特征：状态参数的变化量
与路径无关，只与初终态有关 3、状态参数的微分特征：全微分
状态参数的微分特征
2) 0.5mc2总0, T 0, 1951年核磁共振法对 氟化锂晶体的实验发现负的开尔文温度
3) T=0 0.5mw 2=0 分子一切运动停止， 零点能
温度的热力学定义
热力学第零定律 如果两个系统分别与第三个系统处于
热平衡，则两个系统彼此必然处于热平衡。
第零定律是温度测 量的理论基础，也 叫热平衡定律 图中B是温度计
温度的测量
温度计
物质 （水银，铂电阻） 特性 （体积膨胀，阻值）
基准点 刻度
温标
常用温标
• 热力学温标（绝对温标） K • 摄氏温标 ℃ • 华氏温标 F • 朗肯温标 R
常用温标之间的关系
绝对K 摄氏℃
华氏F
373.15 100 水沸点
212
朗肯R
671.67
273.16 273.15
37.8
➢国际单位制，单位面积上所受的力表示 pa, kpa ➢大气压的倍数表示 atm, at
➢液柱的高度表示 mH2O, mmHg 例如一个标准大气压：
H H2O
p
H2O
1.013 105 pa 1000 9.81
10m H2O
HH g
p
Hg
1.013 105 pa 13.6 103 9.81
760m
3、比容(比体积) v
单位质量的物质所占有的容积
V v [m3/kg]
m
v = 1
工质聚集的疏密程度
v 1
物理上常用密度
[kg/m3]
4、热力学能 U
热力学能：组成物质的微观粒子所具有的能量。
1. 主要包括 （1）内动能：Uk
物质内部的分子，原子等微观粒子不停地作热运 动的热运动动能。 是温度的函数。
p pb pv
pg
pv
pb
p
压力p测量
绝对压力与环境压力的相对值（差值） ——相对压力
注意：只有绝对压力 p 才是状态参数
环境压力与大气压力
环境压力
指压力表所处环境
大气压力
注意：
环境压力一般为
大气压，但不是绝对
h
的。
大气压力
大气压随时间、地点变化
物理大气压 1atm = 760mmHg
当h变化不大，ρ常数
➢ 绝对压力 是以绝对真空为基准计量得到的压力，
是工质的真实压力。
➢ 表压力
是以大气压为基准测量得到的压力 用 Pe 表示 ➢ 真空度
用 Pv 表示
Pe
P
Pb
0
Pb Pv
P0
绝对压力，表压力，真空度，大气压力之间的关系
当 p > pb 当 p < pb
表压力 pg 真空度 pv
p
p pg pb
凝 汽 器
给水泵
只交换功 既交换功 也交换热
只交换热
边界特性
固定、活动 真实、虚构
热力系分类
以系统与外界的联系分：
有
是否传质
开口系
是否传热
非绝热系
是否传功
非绝功系
是否传热、功、质 非孤立系
无 闭口系 绝热系 绝功系 孤立系
常见：
开口系：既有质量交换，也可以有能量交换 闭口系：无质量交换 绝热系：无热量交换 孤立系：无任何联系