红外吸收光谱分析
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第十章 红外光谱分析
第十章 红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectrometry ，IR
2020/3/23
• 第一节 红外吸收光谱基本原理
一、红外光谱概述 二、红外吸收光谱产生条件 三、分子振动形式 四、红外光谱吸收强度
2020/3/23
一、红外光谱概述
红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动—转动光谱。
2020/3/23
1、红外光谱区域划分
习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域： （1）近红外区：0.78～2.5μm（12 820～4 000cm-1），主 要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组 频。 （2）中红外区：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用 于研究大部分有机化合物的振动基频。 （3）远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于 研究分子的转动光谱及晶格的振动。
包含各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区 2. 指纹区： 指纹区： 1250~400cm-1的低频区，包含C—X（X：O，H， N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹 注：相关峰常出现在指纹区
2020/3/23
2020/3/23
红外光谱的吸收带强度可用于定量分析，也是化合物定 性分析的重要依据。
2020/3/23
峰位、峰数、峰强 （1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波区）； 反之，出现在低波数区（长波区）。 （2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化 时，无红外吸收。
Infrared Absorption Spectrometry ，IR
2020/3/23
• 第一节 红外吸收光谱基本原理
一、红外光谱概述 二、红外吸收光谱产生条件 三、分子振动形式 四、红外光谱吸收强度
2020/3/23
一、红外光谱概述
红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动—转动光谱。
2020/3/23
1、红外光谱区域划分
习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域： （1）近红外区：0.78～2.5μm（12 820～4 000cm-1），主 要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组 频。 （2）中红外区：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用 于研究大部分有机化合物的振动基频。 （3）远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于 研究分子的转动光谱及晶格的振动。
包含各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区 2. 指纹区： 指纹区： 1250~400cm-1的低频区，包含C—X（X：O，H， N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹 注：相关峰常出现在指纹区
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红外光谱的吸收带强度可用于定量分析，也是化合物定 性分析的重要依据。
2020/3/23
峰位、峰数、峰强 （1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波区）； 反之，出现在低波数区（长波区）。 （2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化 时，无红外吸收。
红外吸收光谱分析
基团频率区旳划分
分区根据：因为有机物数目庞大，而构成有
机物旳基团有限；基团旳振动频率取决于K 和
m，同种基团旳频率相近。
划分措施
氢键区 ❖基团特征频率区 叁键区和累积双键区
双键区
❖指纹区
单键区
区域名称 频率范围
基团及振动形式
氢键区 4000～2500cm-1 O－H、C－H、N－H
等旳伸缩振动
叁键和
溶剂效应，极性基团旳伸缩振动频率随溶剂旳极性增 大而降低，但其吸收峰强度往往增强，一般是因为极 性基团和极性溶剂之间形成氢键旳缘故，形成氢键旳 能力越强吸收带旳频率就越低。如丙酮在环己烷中νC=O 为1727cm-1 ，在四氯化碳中为1720cm-1 ，在氯仿中为 1705cm-1 。
分子振动旳自由度
• 电子效应
①诱导效应 ②共轭效应
• 空间效应
①空间位阻 ②环张力
• 氢键
• 二.外部原因
• ①物态效应 • ②溶剂效应
❖电子效应
（1）诱导效应 经过静电诱导作用使分子中 电子云分布发生变化引起K旳变化，从而影 响振动频率。 如 C＝O
吸电子诱导效应使羰基双键性增长，振动频 率增大。
（2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中
Varian 680-IR
• 日本岛津： • 傅立叶变换红外光谱仪 IRAffinity-1 • 高信噪比：30,000:1 以上；配置自动除湿装
置，易于维护；外形小巧，占地面积小；标配 杂质分析程序；多种附件能够选择。 • 傅立叶变换红外光谱仪 IRPrestige-21 • 研究级傅立叶红外光谱仪。 • 岛津红外显微镜系统 AIM-8800 • 具有AIM VIEW先进控制系统；具有高敏捷度 旳不需维护旳MCT检测器；多种附件使应用范 围进一步扩展。
红外吸收光谱分析法
红外吸收光谱分析法
一、红外吸收光谱分析法概述
红外吸收光谱分析法是一种利用物质的红外光吸收能力来探测它们的物质组成的技术。
它特别适用于有机化合物和无机化合物的光谱分析。
通过分析红外吸收光谱，可以检测物质中的有机键、C-H键、C-O键或N-H 键的存在和位置，从而鉴定出物质的化学结构和性质。
红外光吸收法的原理是，物质中的分子、晶体或其他结构会在不同的波长处吸收光，产生光谱，这些吸收光谱是物质的独特特征，反映出物质的特性。
根据这种特性，分析用不同波长的光照射样品，并从所得到的光谱中提取出电子激发、分子振动等信息，从而得到物质的结构和性质。
二、红外吸收光谱分析法基本原理
红外吸收光谱分析法的原理是，当物质受到红外幅射的照射时，它的分子会产生振动和旋转，这些振动和旋转的能量会转化为更高能量的电子跃迁。
这些电子跃迁会引起物质材料吸收一些具有特定波长的红外光，从而产生在不同波长的吸收光谱，通过分析这些吸收光谱，就可以求取物质分子的结构和性质。
红外吸收光谱分析
指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
３６３０
基团吸收
活 泼 氢
Ｎ－Ｈ Ｐ－Ｈ
３３５０ ２４００
伸 缩
带数据
能级跃迁类型
近红外 0.76~2.5
1358~400 0
OH、NH、CH及SH倍频 吸收区
中红外
2.5~25
4000~400
分子振动-转动 （基本振动区）
远红外 25~1000 400~10 纯转动
第二节 红外吸收基本理 论
一、红外光谱产生的条件
(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所 需的能量；
3、炔烃
炔烃的特征吸收主要是C≡C伸缩振 动（2250～2100cm-1) 和炔烃 C-H伸缩振动（3300cm-1附近)
4、芳烃
芳烃的特征吸收分散在3个小频区：
（1600～1450cm-1)为C=C骨架振动， （2000～1667cm-1) 区域出现C-H 面外弯曲振动的泛频峰，虽然强度很弱， 但吸收峰形状和数目与芳环的取代类型 有关。利用该区的吸收峰与900～ 650cm-1区域苯环的C-H面外弯曲振动， 可确定苯环的取代类型。
(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区
(4)1200 670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强
吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
３６３０
基团吸收
活 泼 氢
Ｎ－Ｈ Ｐ－Ｈ
３３５０ ２４００
伸 缩
带数据
能级跃迁类型
近红外 0.76~2.5
1358~400 0
OH、NH、CH及SH倍频 吸收区
中红外
2.5~25
4000~400
分子振动-转动 （基本振动区）
远红外 25~1000 400~10 纯转动
第二节 红外吸收基本理 论
一、红外光谱产生的条件
(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所 需的能量；
3、炔烃
炔烃的特征吸收主要是C≡C伸缩振 动（2250～2100cm-1) 和炔烃 C-H伸缩振动（3300cm-1附近)
4、芳烃
芳烃的特征吸收分散在3个小频区：
（1600～1450cm-1)为C=C骨架振动， （2000～1667cm-1) 区域出现C-H 面外弯曲振动的泛频峰，虽然强度很弱， 但吸收峰形状和数目与芳环的取代类型 有关。利用该区的吸收峰与900～ 650cm-1区域苯环的C-H面外弯曲振动， 可确定苯环的取代类型。
(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区
(4)1200 670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强
吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
红外光谱分析 红外吸收光谱法
和键力常数之间的关系：
υ=
1
2
（1）
1
105 N
= 2c = 2c
Cm-1 (2)
K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0) 后的回复力，单位是 dyn/cm。
μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N, m2=M2/N 。
举例：
例：由元素分析某化合物的分子式为 C其4H结6构O2。，测得红外光谱如图，试推测
解： 由分子式计算不饱和度U = 4－6/2＋1= 2
特征区：3 070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收， 与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较 弱，是被极化了的烯键。
1 76பைடு நூலகம்cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收 谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。
跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低， 使峰强反而很弱。
3、振动的量子化处理
根据量子力学，其分子的振动能 E＝(υ+1/2)h v振
在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要遵循 一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则 △υ＝±1。由选择定则可知，振动能级跃迁只能发生在 相邻的能级间 。
2.基本概念
a..偶极矩：当化学键两端的电子电负性不同时，电中性的 分子便产生负电中心的分离，成为极性分子，极性大小用 偶极矩μ衡量，μ＝r×q，即正、负电荷中心间的距离r和 电荷中心所带电量q的乘积。
b.基频：常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=0。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带
υ=
1
2
（1）
1
105 N
= 2c = 2c
Cm-1 (2)
K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0) 后的回复力，单位是 dyn/cm。
μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N, m2=M2/N 。
举例：
例：由元素分析某化合物的分子式为 C其4H结6构O2。，测得红外光谱如图，试推测
解： 由分子式计算不饱和度U = 4－6/2＋1= 2
特征区：3 070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收， 与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较 弱，是被极化了的烯键。
1 76பைடு நூலகம்cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收 谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。
跃迁的几率与振动方式有关: 基频(V0→V1)跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频(V0→V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低， 使峰强反而很弱。
3、振动的量子化处理
根据量子力学，其分子的振动能 E＝(υ+1/2)h v振
在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要遵循 一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则 △υ＝±1。由选择定则可知，振动能级跃迁只能发生在 相邻的能级间 。
2.基本概念
a..偶极矩：当化学键两端的电子电负性不同时，电中性的 分子便产生负电中心的分离，成为极性分子，极性大小用 偶极矩μ衡量，μ＝r×q，即正、负电荷中心间的距离r和 电荷中心所带电量q的乘积。
b.基频：常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=0。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带
红外吸收光谱分析
最常见的溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极
性的增大而向低波数方向位移—红移，吸收峰往往增强， 原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。 消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2 等， 并以稀溶液来获得红外吸收光谱。
（四）红外光谱仪
色散型IR谱仪：利用单色器作为色散元件 傅立叶IR谱仪：利用光的干涉作用进行测定， 没有色散元件 1.色散型IR谱仪
• •
光电导检测器
• •
•
•
碲镉汞检测器（ HgTe－CdTe ， MCT) 等 材料:光电导检测器采用半导体材料薄膜， 如Hg-Cd-Te或PbS或InSb，将其置于非 导电的玻璃表面密闭于真空舱内。 原理:吸收辐射后,非导电性的价电子跃迁 至高能量的导电带，从而降低半导体的 电阻，产生信号。 应用: 比热电检测器灵敏，在FT-IR及 GC/F400附近
中强
中强
④
⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨
700附近
2247 3090附近 1639 990 909
弱
中强 弱 中强 中强 中强
影响谱带位置（位移）的因素
①内部因素
(1)诱导效应：力常数变大时，吸收峰发生紫移。
(2)共轭效应：由于分子中形成大Π键所引起的效应， 称为共轭效应。它使电子云密度平均化，造成双键略 有伸长，键的力常数变小，吸收峰红移。 (3)空间效应：张力大伸缩频率高。
C-H键的倍频吸收 分子中原子的 振动及分子转动 分子转动
晶格振动
如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的 关系为： 4 1
/ cm
1 10 / cm / m
波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距离 内光波的数目。 例如λ＝50μm的红外光，用波数表示为：
红外吸收光谱分析
第三章红外吸收光谱分析3.1概述3.1.1红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱法又称为分子振动转动光谱，属于分子光谱的范畴，是有机物 结构分析的重要方法之一。
当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团 的振动频率和红外辐射的频率一致， 两者产生共振，光的能量通过分子偶极矩的 变化传递给分子，该基团就吸收了这个频率的红外光， 产生振动能级跃迁；如果 红外辐射的频率和分子中各基团的振动能级不一致，该频率的红外光将不被吸 收。
如果用频率连续变化的红外光照射某试样， 分子将吸收某些频率的辐射，引 起对应区域辐射强度的减弱，用仪器以吸收曲线的形式记录下来， 就得到该试样 的红外吸收光谱，稀溶液谱带的吸光度遵守 Lambert-Beer 定律。
图3-1为正辛烷的红外吸收光谱。
红外谱图中的纵坐标为吸收强度，通常用 透过率或吸光度表示，横坐标以波数或波长表示，两者互为倒数。
图中的各个吸 收谱带表示相应基团的振动频率。
各种化合物分子结构不同，分子中各个基团的 振动频率不同。
其红外吸收光谱也不同，利用这一特性，可进行有机化合物的结 构分析、定性鉴定和定量分析。
图3-1正辛烷的红外光谱图几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区均有吸收。
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及一些同系物外，结构不同的两个化合物，它们的红外光谱 一定不会相同。
吸收谱带出现的频率位置是由分子振动能级决定， 可以用经典力 学（牛顿力学）的简正振动理论来说明。
吸收谱带的强度则主要取决于振动过程中 偶极矩的变化和能级跃迁的概率。
也就是说，红外光谱中，吸收谱带的位置、形 状和强度反映了分子结构的特点，而吸收谱带的吸收强度和分子组成或官能团的 含量有关。
因此，红外吸收光谱在化学领域中的应用，大体上可分为两个方面，即分子 结构的基础研究和用于化学组成的分析。
首先，红外光谱可以研究分子的结构和化学键。
利用红外光谱法测定分子的 键长和键角， 以此推断出分子的立体构型； 利用红外光谱法测定分子的力常数和 分子对称性等，CH 何沁阴巩匚出匚昭內 4t02960根据所得的力常数就可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数等等。
仪器分析 第四章--红外吸收光谱法
章节重点：
分子振动基本形式及自由度计算；
红外吸收的产生2个条件；
各类基团特征红外振动频率；
影响红外吸收峰位变化的因素。
第八章 红外吸收光谱分 析法
第三节 红外分光光度计
1. 仪器类型与结构
2. 制样方法
3. 联用技术
1. 仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
弯曲振动：
1.4 振动自由度
多原子分子振动形式的多少用振动自由度标示。
三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向独 立运动，n个原子组成的分子则有3n个独立运动，再除 掉三个坐标轴方向的分子平移及整体分子转动。
非线性分子振动自由度为3n-6，如H2O有3个自由度。 线性分子振动自由度为3n-5，如CO2有4个自由度。
某些键的伸缩力常数：
键类型: 力常数: 峰位:源自-CC15 2062 cm-1
-C=C10 1683 cm-1
-C-C5 1190 cm-1
-C-H5.1 2920 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合 质量越小，化学键振动频率越大，吸收峰在高波数区。
1.2 非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子！随着振动量子 数的增加，上下振动能级间的间隔逐渐减小！
（1）-O-H，37003100 cm-1，确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐 ，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分： -NH伸缩振动：3500 3300 cm-1 峰型尖锐
（2）饱和碳原子上的-C-H -CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
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吸收，称为非红外活性的(infrared inactive)。例如CO2分子的
对称伸缩振动就是非红外活性的，外界辐射不能使它的振动加剧。
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6.2.2 分子的振动形式 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核
的距离相比）做周期性的振动，可近似地看作简谐振动。因此，
双原子分子的振动是最简单的，它的振动只能发生在联结在两个 原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对伸
缩振动。多原子分子由于组成原子数目增多，组成分子的键或基
原子电负性不同而表现出不同的极性，称为偶极子。分子极
性的大小常用偶极矩μ大小来衡量。设正负电中心的电荷分 别为+q和-q，正负电荷中心距离为d（如图6-2），则
μ = q· d
（式6-2）
d H +q Cl -q
图6-2 HCl的偶极矩
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1. 近红外区： 该光区产生的吸收带主要是由低能电子跃迁，含氢基团 （如C—H、O—H、N—H、S—H等）伸缩振动的倍频及组合 频吸收产生。最重要的用途是对某些物质进行定量分析。基于 O—H伸缩振动的第一泛音吸收带出现在7100cm-1，可以测定各 种样品如农产品、食品及药品等中的水分含量，可以定量测定 酚、醇、有机酸等。它的测量准确度及精密度与紫外、可见吸 收光谱相当。
因此它是研究和应用最多的光谱区，通常的红外光谱即是指中
红外区的光谱。
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3. 远红外区： 该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、
液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以
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2. 中红外区： 绝大多数的有机化合物和无机离子的基频吸收带都出现在
中红外区。由于基频振动是分子中吸收最强的振动，因此该区
最适合于化合物的定性分析和定量分析。由于中红外吸收光谱， 最为成熟、简单，且目前已积累了大量的标准谱图数据资料，
图6-6 二氧化碳分子的振动形式
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6.2.3吸收频率与强度
1.吸收频率 双原子分子的振动最为简单，只有一种振动形式即相对伸 缩振动，可看似为简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学 的方法可把两个质量为m1 和m2 的原子看作刚性小球，联结两原 子的化学键看作质量可以忽略不计的弹簧，弹簧的长度l就是分 子化学键的键长。由经典力学知识，可导出该体系振动频率的计 算公式：
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6.1.3 红外光谱与有机化合物结构的关系
在化合物IR光谱图上，吸收峰越大，说明化合物对该区 域光吸收越强，而对化合物来讲，它对哪些波数的光吸收强 （弱）与其化学结构，特别是官能团密切相关。因此通过分 析化合物的红外光谱图，就可以确定它含哪些官能团，进一 步确定其化学结构。
1
v / cm
1 10 λ/ cm λ/ μm
4
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液体石蜡油的红外光谱（吸收池厚0.03mm） 此时图谱中的吸收“峰”，其实是向下的“谷”。在红 外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强 度越强。
由于分子中各原子以一定的频率在其平衡位置振动，则
d也以同样的频率发生变化，因此μ也发生相应的改变，分子 亦具有确定的偶极矩变化频率。当偶极子处于某电磁场中时，
此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极
矩增加和减小。若电磁辐射的频率与偶极子的频率相匹配， 分子将与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，
2c 式中，c为光速，其值为2.998×1010cm/s；k为化学键的力常数， 单位为N/cm, 其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的 恢复力；μ为折合质量，
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当一个分子中某个振动形式吸收红外光时，它必须能发 生偶极矩变化。 如果是一个对称分子，分子内正、负电荷中心完全重叠， 则ｄ＝０，则它不能产生红外吸收。
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§6.1概述
当红外光照射物质分子时，其具有的能量不足以引起电 子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁，产生 的吸收光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱又称为分子振
动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。红外吸收光谱不仅能
一般情况下，红外光谱图多用透光度随波长（T~λ）或波 数的变化曲线（T~v）表示。 对于分子振动来说，照射光的频率是个很大的数值，使用 很不方便，因此使用一个更方便的单位波数（v）来表示光的 能量。波数是波长的倒数，表示每厘米波长中波的数目。若 波长以µm为单位，波数的单位cm-1，则波数v和波长λ之间的 关系为：
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例1 气体水分子H2O是非线性分子，应该有3×3-6=3个简正振动 数，故水分子有三种振动形式（如图6-5)。其中，H2O的反对称 伸缩振动υas=3756cm-1, H2O的对称伸缩振动υs=3657cm-1, H2O的 变形振动δ=1595cm-1。
扭曲振动 τ: 1250cm-1
亚甲基的简正振动形式 +、—分别表示运动方向垂直纸面向里和向外
图6-3 甲基和亚甲基的振动形式
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2. 基本振动的理论数
在多原子分子中，简正振动的数目与原子数目和分子构型有 关。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原 子在空间的位置可以用直角坐标系中的3个坐标x, y, z表示，因此 ｎ个原子组成的分子总共有3n个自由度，即3n种运动状态。在这
及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反 映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用
于金属有机化合物（包括配合物）、氢键、吸附现象的研究。
但由于该光区能量弱，除非中外光区没有特征谱带，一般不在 此范围内进行分析。
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（2）变形振动：基团键角发生周期变化而键长不变的振动 称为变形振动，用符号δ表示。变形振动又分为面内变形和面外 变形振动；面内变形振动又细分为剪式（符号δ）和平面摇摆振 动（符号ρ），面外变形振动又细分为扭曲变形（符号τ）和面 外摇摆振动（符号ω）。亚甲基的各种振动形式如图6-3所示。
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例2 二氧化碳分子CO2是直线型分子，其基本振动数为3×3-5=4， 故有四种振动形式（如图6-6)。其中，CO2 的反对称伸缩振动 υas=2439cm-1 ；CO2 的对称伸缩振动偶极矩不发生变化，在红外 光谱中不出现吸收谱带；CO2的面内弯曲和面外弯曲振动的频率 相同，发生简并，只在667cm-1出现一个吸收峰。
使振幅加大，能量的增大使分子由原来的基态振动跃迁到较
高的振动能级。
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因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极 矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该振动称为红外
活性的(infrared active)；反之，Δμ=0的分子振动不能产生红外
λ/μm 区域 近红外区 中红外区 0.78~2.5 2.5~50 12800~4000 4000~200 OH、NH及CH键的倍频吸收 分子振动，伴随转动 ν/cm-1 能级跃迁类型
远红外区
50~1000
200~10
分子转动
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＝△E ；
第二：辐射与分子之间有偶合(coupling)作用（相互作用）。
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为满足第二个条件，分子振动必须伴随有偶极矩的变化。
也就是说，红外跃迁是通过分子振动过程中所导致的偶极矩 的变化和电磁辐射相互作用而发生的。分子由于构成它的各
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H C
H
H C
H
对称伸缩 vs: 2853cm-1
对称伸缩振动就是非红外活性的，外界辐射不能使它的振动加剧。
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6.2.2 分子的振动形式 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核
的距离相比）做周期性的振动，可近似地看作简谐振动。因此，
双原子分子的振动是最简单的，它的振动只能发生在联结在两个 原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对伸
缩振动。多原子分子由于组成原子数目增多，组成分子的键或基
原子电负性不同而表现出不同的极性，称为偶极子。分子极
性的大小常用偶极矩μ大小来衡量。设正负电中心的电荷分 别为+q和-q，正负电荷中心距离为d（如图6-2），则
μ = q· d
（式6-2）
d H +q Cl -q
图6-2 HCl的偶极矩
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1. 近红外区： 该光区产生的吸收带主要是由低能电子跃迁，含氢基团 （如C—H、O—H、N—H、S—H等）伸缩振动的倍频及组合 频吸收产生。最重要的用途是对某些物质进行定量分析。基于 O—H伸缩振动的第一泛音吸收带出现在7100cm-1，可以测定各 种样品如农产品、食品及药品等中的水分含量，可以定量测定 酚、醇、有机酸等。它的测量准确度及精密度与紫外、可见吸 收光谱相当。
因此它是研究和应用最多的光谱区，通常的红外光谱即是指中
红外区的光谱。
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3. 远红外区： 该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、
液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以
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2. 中红外区： 绝大多数的有机化合物和无机离子的基频吸收带都出现在
中红外区。由于基频振动是分子中吸收最强的振动，因此该区
最适合于化合物的定性分析和定量分析。由于中红外吸收光谱， 最为成熟、简单，且目前已积累了大量的标准谱图数据资料，
图6-6 二氧化碳分子的振动形式
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6.2.3吸收频率与强度
1.吸收频率 双原子分子的振动最为简单，只有一种振动形式即相对伸 缩振动，可看似为简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学 的方法可把两个质量为m1 和m2 的原子看作刚性小球，联结两原 子的化学键看作质量可以忽略不计的弹簧，弹簧的长度l就是分 子化学键的键长。由经典力学知识，可导出该体系振动频率的计 算公式：
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6.1.3 红外光谱与有机化合物结构的关系
在化合物IR光谱图上，吸收峰越大，说明化合物对该区 域光吸收越强，而对化合物来讲，它对哪些波数的光吸收强 （弱）与其化学结构，特别是官能团密切相关。因此通过分 析化合物的红外光谱图，就可以确定它含哪些官能团，进一 步确定其化学结构。
1
v / cm
1 10 λ/ cm λ/ μm
4
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液体石蜡油的红外光谱（吸收池厚0.03mm） 此时图谱中的吸收“峰”，其实是向下的“谷”。在红 外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强 度越强。
由于分子中各原子以一定的频率在其平衡位置振动，则
d也以同样的频率发生变化，因此μ也发生相应的改变，分子 亦具有确定的偶极矩变化频率。当偶极子处于某电磁场中时，
此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极
矩增加和减小。若电磁辐射的频率与偶极子的频率相匹配， 分子将与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，
2c 式中，c为光速，其值为2.998×1010cm/s；k为化学键的力常数， 单位为N/cm, 其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的 恢复力；μ为折合质量，
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当一个分子中某个振动形式吸收红外光时，它必须能发 生偶极矩变化。 如果是一个对称分子，分子内正、负电荷中心完全重叠， 则ｄ＝０，则它不能产生红外吸收。
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§6.1概述
当红外光照射物质分子时，其具有的能量不足以引起电 子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁，产生 的吸收光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱又称为分子振
动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。红外吸收光谱不仅能
一般情况下，红外光谱图多用透光度随波长（T~λ）或波 数的变化曲线（T~v）表示。 对于分子振动来说，照射光的频率是个很大的数值，使用 很不方便，因此使用一个更方便的单位波数（v）来表示光的 能量。波数是波长的倒数，表示每厘米波长中波的数目。若 波长以µm为单位，波数的单位cm-1，则波数v和波长λ之间的 关系为：
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例1 气体水分子H2O是非线性分子，应该有3×3-6=3个简正振动 数，故水分子有三种振动形式（如图6-5)。其中，H2O的反对称 伸缩振动υas=3756cm-1, H2O的对称伸缩振动υs=3657cm-1, H2O的 变形振动δ=1595cm-1。
扭曲振动 τ: 1250cm-1
亚甲基的简正振动形式 +、—分别表示运动方向垂直纸面向里和向外
图6-3 甲基和亚甲基的振动形式
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2. 基本振动的理论数
在多原子分子中，简正振动的数目与原子数目和分子构型有 关。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原 子在空间的位置可以用直角坐标系中的3个坐标x, y, z表示，因此 ｎ个原子组成的分子总共有3n个自由度，即3n种运动状态。在这
及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反 映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用
于金属有机化合物（包括配合物）、氢键、吸附现象的研究。
但由于该光区能量弱，除非中外光区没有特征谱带，一般不在 此范围内进行分析。
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（2）变形振动：基团键角发生周期变化而键长不变的振动 称为变形振动，用符号δ表示。变形振动又分为面内变形和面外 变形振动；面内变形振动又细分为剪式（符号δ）和平面摇摆振 动（符号ρ），面外变形振动又细分为扭曲变形（符号τ）和面 外摇摆振动（符号ω）。亚甲基的各种振动形式如图6-3所示。
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例2 二氧化碳分子CO2是直线型分子，其基本振动数为3×3-5=4， 故有四种振动形式（如图6-6)。其中，CO2 的反对称伸缩振动 υas=2439cm-1 ；CO2 的对称伸缩振动偶极矩不发生变化，在红外 光谱中不出现吸收谱带；CO2的面内弯曲和面外弯曲振动的频率 相同，发生简并，只在667cm-1出现一个吸收峰。
使振幅加大，能量的增大使分子由原来的基态振动跃迁到较
高的振动能级。
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因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极 矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该振动称为红外
活性的(infrared active)；反之，Δμ=0的分子振动不能产生红外
λ/μm 区域 近红外区 中红外区 0.78~2.5 2.5~50 12800~4000 4000~200 OH、NH及CH键的倍频吸收 分子振动，伴随转动 ν/cm-1 能级跃迁类型
远红外区
50~1000
200~10
分子转动
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＝△E ；
第二：辐射与分子之间有偶合(coupling)作用（相互作用）。
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为满足第二个条件，分子振动必须伴随有偶极矩的变化。
也就是说，红外跃迁是通过分子振动过程中所导致的偶极矩 的变化和电磁辐射相互作用而发生的。分子由于构成它的各
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H C
H
H C
H
对称伸缩 vs: 2853cm-1