红外光谱谱图质量影响因素汇总
有机波谱学 红外光谱总结
总结当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。
所以，红外红外光谱光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。
将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。
红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。
当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透射光强度变小。
电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。
红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用，为了满足这个条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化。
这实际上保证了红外光的能量能传递给分子，这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。
并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动；偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。
分子的振动形式可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。
前者是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化。
后者是指原子垂直于化学键方向的振动。
通常用不同的符号表示不同的振动形式，例如，伸缩振动可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用 Vs 和Vas 表示。
弯曲振动可分为面内弯曲振动(δ)和面外弯曲振动(γ)。
从理论上来说，每一个基本振动都能吸收与红外光谱仪其频率相同的红外光，在红外光谱图对应的位置上出现一个吸收峰。
实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是红外非活性的；另外有一些振动的频率相同，发生简并；还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围，这些都使得实际红外谱图中的吸收峰数目大大低于理论值。
影响近红外光谱分析结果准确性的因素
影响近红外光谱分析结果准确性的因素影响近红外测试结果稳定性的因素可分为三类:即源于仪器的影响因素,来源于样品的影响因素,以及与操作者自身有关的因素(见表1)。
这些因素主要来自定标样品的选择、模型传递过程中波长的变化、样品预处理及装样的差别、定标样品的标准方法测定、测试条件、样品特征等。
样品粒度大小及其分布是影响近红外预测效果的重要因素之一。
样品粒度的差异直接影响样品对近红外光的吸收和散射,从而导致光谱的变异。
对此近红外光谱专家们做了大量工作,Willimas[4]和Thompso[5]分别指出影响近红外光谱分析准确性和精确性最重要的因素是样品的颗粒度。
1984年Norris和Willimas[6]研究了颗粒度大小对硬红冬小麦近红外测试结果的影响,发现不同颗粒度大小样品的近红外光谱有很明显的差异,随样品颗粒度的增大,吸光度增加,且波长越长,光谱变异越大。
1999年Wang和Dowell等[7]研究了全籽粒小麦的籽粒大小对近红外光谱的影响,发现颗粒度大小与吸光度成正相关,红小麦相关系数为0.77,白小麦相关系数为0.72。
国内在这方面也有研究,王文真[8]验证了样品粒度对近红外测定结果的影响,得出小麦中粗蛋白含量的预测值随粒度的增大而增高;且待测样品粒度和定标样品粒度相接近的预测值与实际值最为接近。
胡新中等[9]研究了小麦全粉粗细度对近红外测定结果的影响,发现随粒度的增加,蛋白质含量、水分含量和硬度的近红外预测值都有所增加。
水分对近红外分析结果产生影响主要有以下几个原因:一是样品的水分含量显著地影响粉碎后颗粒度的大小、形状及其分布,导致样品光谱散射系数S发生变化,从而影响其预测结果。
其二是通过与其它成分的水合作用,导致某成分最佳波长点发生漂移。
样品表面的色泽影响样品对近红外光的漫反射率和透过率的大小。
一些表面比较光亮的样品,对光的反射比较强烈,这样就导致近红外光不能携带样品信息到达检测器;相近组分,不同颜色的油菜籽样品近红外扫描实验中,样品表面颜色越深,吸光度越大,在短波处(≤1000nm)最为明显[2]。
温度对近红外光谱分析的影响研究
温度对近红外光谱分析的影响研究近红外光谱分析是一种非破坏性的技术，可以用于材料、食品、药品、环境等领域的质量控制和分析。
然而，在进行近红外光谱分析时，温度可能会对结果产生影响。
本文将对温度对近红外光谱分析的影响进行研究和分析。
首先，温度对近红外光谱的影响主要体现在两个方面。
第一，温度变化会产生热胀冷缩的效应，导致光学元件的尺寸变化。
由于近红外光谱分析需要稳定的光学路径和光源，光学元件的尺寸变化可能会导致信号强度的变化，进而影响光谱的质量。
第二，温度的变化可能会引起样品的物理或化学变化，从而影响近红外光谱的谱图特征。
例如，某些样品在高温下可能发生热解、失水或发生化学反应，导致光谱发生变化。
为了研究温度对近红外光谱分析的影响，一种常见的方法是通过温控设备控制样品的温度，并记录光谱数据。
然后，分析数据，评估温度对光谱的影响，并找出解决方案来减小温度对光谱分析结果的影响。
研究表明，在样品进行近红外光谱分析时，温度的变化可能导致信号强度的变化。
这是因为温度会影响吸收、散射和透射光的衰减程度。
一些物质在高温下可能发生吸收能量的现象，导致信号强度的减小。
此外，在高温下，样品可能发生物理或化学变化，使光谱发生形状、峰位或峰宽的变化。
因此，在进行近红外光谱分析时，必须考虑样品的温度对光谱信号的影响，并进行相应的校正和补偿。
为了减小温度对近红外光谱分析结果的影响，可以采取一些措施。
首先，可以使用温控设备来控制样品的温度，确保温度的稳定性。
其次，可以根据样品的特性进行校正和补偿。
例如，可以制备一系列温度下的标准样品，并对这些样品进行近红外光谱分析，建立温度对样品光谱的影响模型。
通过该模型，可以对实际样品的光谱数据进行校正和补偿，以消除温度对光谱的影响。
此外，在进行近红外光谱分析时，还可以进行多次重复测量，并取平均值，以减小温度波动对结果的影响。
除了温度对近红外光谱分析结果的影响外，温度还可能对仪器本身产生影响。
例如，温度变化可能导致光纤的弯曲、光源的稳定性变差，进而影响光谱仪的工作性能。
红外光谱总结
C－O－C 基团的不对称和对称伸缩振动；不对称伸缩振动的谱带强、宽且稳定，称为
酯谱带。特征：甲酸酯 1180cm-1，乙酸酯 1240cm-1，丙酸以上的酯 1190cm-1，甲酯 1165cm-1
5. 酰胺：
'.
.
酰胺的特征频率: 酰胺结构中既有羰基又有氨基。酰胺的特征频率主要是 ν(N-H)伸缩振 动:
红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。
2.1 红外光谱的基本原理
2.1.1 红外吸收光谱
1. 当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频
率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振
(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。
（2）振动能级跃迁时，偶极矩的变化：根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时 偶极矩变化的平方成正比。同样，基频振动(v0→1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。
（3）与振动形式有关：吸收峰强度：反对称伸缩振动＞对称伸缩振动>＞变形振动 （4）电子效应 诱导效应：通过影响化学键偶极矩的大小影响吸收强度 共轭效应：使π电子离域程度增大，极化程度增加，使不含饱和键的的伸缩振动强度增 加。 （5）氢键的影响：氢键作用会提高化学键的极化程度，伸缩振动吸收峰加宽、增强。. 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级； （6）振动耦合：使吸收增大。指分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位的振动基 团产生两种以上的基团参加的混合振动。 （7）费米共振：使倍频或组频的吸收强度显著增加。指一个化学键的基频和它自己或 与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。
面内 OH
红外光谱谱图质量影响因素分析
对 于聚合 物 的薄膜 或者 片状材 料需 要 做பைடு நூலகம்衰减 全 反 射 （ ＡＴＲ） 样 品 如果 非 常 光 滑 ， 反 射 从 而产 生 干 涉 ， 光
条文 ， 使谱 图不光滑 或影 响谱带 强度 ， 量分 析要 特别 注 意 。对 于不 同 的聚 合物 样 品有 液体 铸 膜法 、 压 膜 定 热 法、 糊法 、 热裂 解 法 得正 确信 息 的关键 。 。在红外 光 谱分 析 中 ， 择适 当的制 样方 法 、 选 掌握 较 高 的制样 技 术是 红外 光谱 研究 取
红 外光 谱 谱 图质 量 影 响 因素 分析
耿 春 英 ，徐 沛 龙 ，林 青
（ 岛 大学 国家重 点 实验 室培 育基 地 ，山 东 青 岛 ２ ６ ７ ） 青 ６ ０ １ 摘 要 ：为 了在红 外光谱 实 验 中得 到 高质 量 的红外谱 图 ， 细分 析 了样 品制 备技 术 、 描 次 详 扫
６
的不 透明而产 生光 的散射 ， 使红 外谱 图基线 上 移 ， 生 干涉 产
条 文使谱 图不 光滑 ， 吸收峰 的频 率产 生 明显的位 移 。充分 使
５
４
研 磨样 品 ， 掌握 研 磨 时 间 和 方 法 是 很 重 要 的 。对 于 不 同样 品 吾 ３ 需 要灵活采 用不同 的测试 方法 。要消 除以上 现象 ， 品颗 粒 样
数、 扫描 速度 、 分辨 率 和数据 处理 等 因素对 红外 谱 图 的影 响 ， 以 十二 烷基 硫 酸 钠 为 样 品 并 进行 了实 验验 证 。实验 和分 析结 果表 明 ， 获 得高 质量 的红 外光谱 图 ， 要 不仅 需要 掌握 红外
光谱 的分 析 方法 、 品的制 备技 术 ， 要 了解 样 品 的性 质 和 结构 ， 择 合 适 的制 样 方 法 和 样 还 选 科 学 的操 作 技术 。该 结果对 实 际 的仪 器使 用者 和科研 工作 者具有 指 导和借 鉴 意义 。 关 键词 ： 外光 谱 ； 作技术 ；影 响因 素 ；谱 图质 量 红 操
影响红外吸收光谱和紫外吸收谱光谱的主要因素解读
（2）中介效应（M 效应）（2）中介效应（M 效应）当含有孤对电子的原子（O、S、N 等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。
由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使 C=O 上的电子云更移向氧原子，C=O 双键的电子云密度平均化，造成 C=O 键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。
对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。
当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。
2 . 氢键的影响• 2 . 氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。
游离羧酸的 C=O 键频率出现在 1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O 键频率出现在 1700 cm-1 。
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。
3. 振动耦合• 3. 振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动 ! 相互作用。
其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。
振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。
• 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。
通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。
因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。
浅谈红外谱图质量的评判与制样技术
作为经典、传统的分子结构分析手段之一的红外光谱，已T%时，基线与透过率之差应该不小于60%，且理想谱图的最大经历经百余年的发展。
虽然目前对于未知物质结构的解析多数透过率在10%～20%之间，基线在70%以上。
-1运用质谱、单晶和核磁等仪器，但是这并不意味着红外光谱法（3）水汽和二氧化碳对谱图的影响。
如果在2000 cm ～-1已经在物质结构分析中不起作用，相反地，傅里叶变换红外光2500 cm 之间，毛刺峰较多，可能背景中的CO 有影响，应重新2-1-1-1-1谱是根据物质的分子振动时所吸收的光的频率不同而得到的红扣除背景，如果在4000 cm ～3500 cm 至1900 cm ～1300 cm 外谱图，同一个基团在不同的分子和状态中振动频率不同。
红区域有明显的吸收或者毛刺峰较多，可能为水汽的影响。
外光谱技术因其可以直接、简单、快速、无损地提供丰富的分子结构特征和物质成分信息，并且从分子水平上反映物质的结[1-4]构差异等优势，可为研究物质的性质提供有力的依据，因而它在各个领域仍具有广泛的应用前景。
比如，在化工产品液体[5]石油中某些特定组分含量的测定，半导体产品分析，在刑侦技[6]术领域也发挥着不可小觑的作用，其中孙素琴等在药物分析中 图1 质量较差的红外光谱 图2 研磨不充分样品的红外光谱的应用，另外红外在珠宝鉴定、食品与保健品分析等领域中均扮演着重要的角色。
红外光谱应用较广，我们应该能清楚地判别所测样品的红外谱图质量的好坏，使其能更好的指导我们进行分析测试研究。
然而，样品的制样方法和制备技术对谱图的影响很大，本文将对制样过程的问题进行简单的汇总，希望对实际的仪器使用者和科研工作者提供较好的指导和借鉴作用。
图3 研磨过度样品的红外光谱 图4 样品吸收过强时的红外光谱1 红外谱图质量的评判看一张红外光谱图的质量，主要从以下三个方面进行辨别：基线、谱图整体的吸收强度以及光谱图的噪声。
（1）光谱图基线应该是平直的。
红外光谱的影响因素和基团分析
2). C＝C伸缩振动 1670~1600 cm-1 ，强度中等或较低。 烯烃： 1680～1600 cm-1
芳环骨架振动：﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞
1650~1450 cm-1 范围 苯： ～1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：～1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：～1600，1500，1400 cm-1
酯：脂肪酸酯～1735 cm-1，不饱和酸酯或苯甲酸酯低波
数位移约20 cm-1 羧酸：～1720 cm-1，若在第一区约 3000 cm-1出现强、宽吸收。 醛：在2850～2720 cm-1 范围有 m 或 w 吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，
可判断醛基存在。 酮：唯一的特征吸收带
酰胺：1690～1630 cm-1 ，缔合态约 1650 cm-1 伯酰胺：～1690 cm-1（Ⅰ） ,1640 cm-1（Ⅱ） 仲酰胺：～1680 cm-1（Ⅰ），1530 cm-1（Ⅱ）， 1260 cm-1 （Ⅲ） 叔酰胺：～1650 cm-1
（5）振动的偶合
分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时, 它们
之间发生强相互作用, 结果产生两个吸收峰, 一个向高频移 动, 一个向低频移动。
2.4. 红外光谱的分区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 1300（官能团 区） 1300~ 650 cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个 区： (1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1500 600 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
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红外光谱谱图质量影响因素汇总
1、扫描次数对红外谱图的影响：傅里叶变换红外光谱仪测量物质的光谱时, 检测器在接受样品光谱信号的同时也接受了噪声信号, 输出的光谱既包括样品的信号也包括噪声信号。
信噪比:与扫描次数的平方成正比。
增加扫描次数可以减少噪声、增加谱图的光滑性。
2、扫描速度对红外谱图的影响：扫描速度减慢, 检测器接收能量增加; 反之, 扫描速度加快, 检测器接收能量减小。
当测量信号小时( 包括使用某些附件时) 应降低动镜移动速度, 而在需要快速测量时,提高速度。
扫描速度降低, 对操作环境要求更高, 因此应选择适当的值。
采用某一动镜移动速度下的背景, 测定不同扫描速度下样品的吸收谱图, 随扫描速度的加快, 谱图基线向上位移。
用透射谱图表示时,趋势相反。
所以在实验中测量背景的扫描速度与测量样品的扫描速度要一致。
3、分辨率对红外谱图的影响：红外光谱的分辨率等于最大光程差的倒数, 是由干涉仪动镜移动的距离决定的, 确切地说是由光程差计算出来的。
分辨率提高可改善峰形, 但达到一定数值后, 再提高分辨率峰形变化不大, 反而噪声增加。
分辨率降低可提高光谱的信噪比, 降低水汽吸收峰的影响, 使谱图的光滑性增加。
样品对红外光的吸收与样品的吸光系数有关,如果样品对红光外有很强的吸收, 就需要用较高的分辨率以获得较丰富的光谱信息;如果样品对红光外有较弱的吸收, 就必须降低光谱的分辨率、提高扫描次数以便得到较好的信噪比。
4、数据处理对红外谱图质量的影：
(1)平滑处理：红外光谱实验中谱图常常不光滑,影响谱图质量。
不光滑的原因除了样品吸潮以外还有环境的潮湿和噪声。
平滑是减少来自各方面因素所产生的噪声信号, 但实际是降低了分辨率, 会影响峰位和峰强, 在定量分析时需特别注意。
(2)基线校正：在溴化钾压片制样中由于颗粒研磨得不够细或者不够均匀, 压出的锭片不够透明而出现红外光散射, 所以不管是用透射法测得的红外光谱,还是用反射法测得的光谱, 其光谱基线不可能在零基线上, 使光谱的基线出现漂移和倾斜现象。
需要基线校正时,首先判断引起基线变化的原因, 能否进行校正。
基线校正后会影响峰面积, 定量分析要慎重。
(3)样品量的控制对谱图的影响：在红外光谱实验中, 固体粉末样品不能直接压片, 必须用稀释剂稀释、研磨后才能压片。
稀释剂溴化钾与样品的比例非常重要, 样品太少不行,样品太多则信息太丰富而特征峰不突出, 造成分析困难或吸收峰成平顶。
对于白色样品或吸光系数小的样品, 稀释剂溴化钾与样品的比例是100：1; 对于有色样品或吸光系数大的样品稀释剂溴化钾与样品的比例是15 0：1。
5、影响吸收谱带的因素还有分子外和分子内的因素：如溶剂不同, 振动频率不同, 溶剂的极性不同, 介电常数不同, 引起溶质分子振动频率不同, 因为溶剂的极性会引起溶剂和溶
质的缔合, 从而改变吸收带的频率和强度。
氢键的形成使振动频率向低波数移动、谱带加宽和强度增强(分子间氢键可以用稀释的办法消除, 分子内氢键不随溶液的浓度而改变)。
6、影响吸收谱带的其他因素还有：共轭效应、张力效应、诱导效应和振动耦合
效应。
共轭效应: 由于大P 键的形成, 使振动频率降低。
张力效应: 当环状化合物的环中有张力时, 环内伸缩振动降低,环外增强。
诱导效应: 由于取代基具有不同的电负性, 通过静电诱导作用,引起分子中电子分布的变化及键力常数的变化,从而改变了基团的特征频率。
振动耦合效应: 当2个相邻的基团振动频率相等或接近时, 2个基团发生共振,结果使一个频率升高, 一个频率降低。
固体样品可以采用溶液法、研糊法和压片法。
溶液法就是将样品在合适溶剂中配成浓度约为5％的溶液后测量。
研糊法即将研细的样品与蜡油调成均匀的糊状物后，涂于窗片上进行测量。
此法方便，但不能获得满意的定量结果。
压片法是将约1mg样品与100mg干燥的溴化钾粉末研磨均匀，再在压片机上压成几乎呈透明状的圆片后测量，这种处理技术的优点是：干扰小，容易控制样品浓度，定量结果准确，而且容易保存样品。