第九讲匀晶相图及固溶体的结晶
二元相图（匀晶,共晶）（精）
三）固溶体的非平衡凝固
不平衡结晶的过程分析 假定：不平衡结晶时，液相成分借助扩散、对流或搅拌等 作用完全均匀化，固相内却来不及扩散。
三）固溶体的非平衡凝固
① 将各温度下固溶体和液相的平均成分点连接成线，得 到固溶体和液相的平均成分线。
② 不平衡凝固时，液固相在各温度时的相平衡成分仍然 在平衡凝固时的液固相线上，只是其平均成分线偏离 了平衡凝固时的液固相线。
四、杠杆定律
在二元合金相图的两相区内，温度一定时，两相的重量比是一定的。 合金成分为C0，总重量为1, 在T 温度时，由液相和固相组成，液 相的成分为CL，重量为WL，固 相成份为Cα，重量为Wα。
1 = WL +Wa
1 C0 WL CL W C
WL = Ca - C0 Wa C0 - CL
固溶体凝固与纯金属凝固的比较
固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两个显著特点：
⑴ 固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分与原液相成分不 同。结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结晶 (又称选择结晶)；纯金属凝固结晶时结晶出的晶体与母相化 学成分完全一样称为同分结晶。
固溶体的结晶属于异分结晶，在结晶时的溶质原子必然要在 液相和固相之间重新分配。
的相图上有极小点；
在Pb-Tl、Al-Mn等合金的相图上 有极大点。
二）固溶体的平衡凝固
平衡凝固：从液态无限缓慢冷却，在相变过程中充分进行组元间互相 扩散，达到平衡相的均匀成分，这种凝固过程叫平衡凝固。
x合金凝固过程及组织
冷至T1时
开始凝固出α1成分的固相 α1中的含Ni量比x合金高， α1旁的液体中含Ni量降 低，扩散平衡后液体成分 为L1
一、 二元系相图的表示法
二元系物质有成分的变化，在反映它的 状态随成分、温度和压力变化时，必须用一 个坐标轴的三维立体相图。由于二元合金的 凝固是在一个大气压下进行，所以二元系相 图的表示多用一个温度坐标和一个成分坐标 表示，即用一个二维平面表示。
第九讲匀晶相图及固溶体的结晶
第九讲匀晶相图及固溶体的结晶第四节匀晶相图及固溶体的结晶一、主要内容：相图分析固溶体合金的平衡结晶过程固溶体的不平衡结晶过程区域偏析和区域提纯成分过冷及其对晶体成长形状和铸锭组织的影响二、要点：匀晶相图的合金类型，匀晶相图的结构特点，固溶体合金的平衡结晶过程，浓度起伏的概念进一步说明异分结晶，平衡分配系数的概念，结晶过程中液固界面前沿浓度的变化，不平衡结晶过程合金固相中的成分变化及对相图的影响，枝晶偏析与晶内偏析，区域偏析与区域提纯，成分过冷的条件及影响因素，成分过冷对晶体形状的影响三、方法说明：讲清楚平衡结晶，浓度起伏，异分结晶，说明平衡结晶成分的变化，利用图形及公式推导说明区域偏析及成分过冷，进一步说明晶内偏析，说明成分过冷对晶体生长形状的影响及固溶体合金易生成树枝晶原因授课内容：第四节匀晶相图及固溶体的结晶一、相图分析液相线，固相线。
液相区，固相区，液固两相区。
二、固溶体合金的平衡结晶过程异分结晶：固溶体合金结晶时所结晶出的固相成分与液相成分不同，这种结晶出的晶体与母相化学成分完全不同的结晶称为异分结晶，或称选择结晶。
平衡分配系数k0：在一定温度下，固液两相中的溶质浓度之比值。
K0＝Cα/CLCα和CL为固相和液相的平衡浓度。
固溶体合金的结晶需要一定的温度范围。
举例说明：1．如图：有一固溶体合金，成分为C0平衡结晶。
已知：平衡分配系数为k0＜1（常数），液相线斜率为m ，结晶开始的温度为T0 问：1）在T0时，液相的成分C L（T0）是多少？固相的成分是多少？2）液相的成分CL(T)随温度如何变化？固相的成分Cα（T）随温度如何变化？3）结晶结束时，液相的成分是多少？固相的成分是多少？4）结晶结束时的温度是多少？5）有一个单位长度，单位面积，密度为1的固溶体合金棒，成分为C0 ，将其熔化，然后从一端开始平衡结晶到x处结晶停止。
问：此时的固相成分Cα是多少？液相的成分是多少？当固相增加Δx时，固相和液相的溶质如何变化？结晶结束时的溶质分布怎样？三、固溶体的不平衡结晶（举例说明：）2．有一个单位面积，单位长度，密度为一的固溶体合金棒，成分为C0 ，平衡分配系数为k0＜1（常数），液相线的斜率为m ，将其熔化，然后从一端开始不平衡结晶，固相中无扩散，液相中完全扩散，求固相的浓度随合金棒的长度是如何变化的？若k0＝0.5 Cα＝C0时，x是多少？x＝0.5时，Cα是多少？当x＝x时，固相浓度的平均值是多少？稳定态凝固：如上题在金属凝固过程中，固相无扩散，液相中只有扩散(符合扩散第一定律)，在液固界面前沿的液相区域存在一个扩散层，当凝固到一定距离时，液固界面上固相的成分等于C0 ，扩散层的厚度为b ，凝固速度为R ，界面前沿溶质的分布如图：1）在液固界面上固相的成分Cα=C02）在液固界面上液相的成分CL＝C0/k03）扩散第一定律 J ＝－DdC/dx ＝－D（C0/k0－C0）/b4) 扩散通量 J＝（C0/k0－C0）Adx/A .t5）凝固速度 R＝dx/t6）证明：理论结晶温度梯度（T0－Ts）/b＝RmC0/D〔(1－k0)/k0〕7）实际结晶温度梯度 G ① G＞ (T0－Ts)/b＞RmC0/D〔(1－k0)/k0〕② G＝(T0－Ts)/b＝RmC0/D〔(1－k0)/k0〕③G＜(T0－Ts)/b＜RmC0/D〔(1－k0)/k0〕通过推导，得出固溶体合金在结晶过程中容易产生成分过冷现象。
材料科学基础-8-二元相图(2)
第二节 二元相图
（一）匀晶相图
2、固溶体的平衡凝固
（3）固溶体的结晶规律
c.固溶体的凝固过程与纯金
属一样，也包括形核与长大
两个阶段
e. 平衡凝固得到的固溶体显
微组织和纯金属相同，除了
晶界外，晶粒之间和晶粒内
部的成分却是相同的。
d.合金结晶形核时需要能量
起伏和成分起伏
a. 固溶体的结晶与纯金属不同，它不在
（2）压力加工性：压力加工合金通常是相图上单相固溶体
成分范围内的单相合金或含有少量第二相的合金。
——单相固溶体合金切削加工性能
不够好，而具有两相组织的合金切
削加工性一般比较好。
（4）热处理性：
相图上无固态相变或固溶度变化的
合金不能进行热处理。
孔等缺陷。
——我国20世纪60年代开始研制Pt-Ag合金，但至今无法批量
稳定发展
——国内外通过添加Pd（钯）制成Pt-Pd-Ag三元合金，虽综合
性能不如Pt-Ag合金，但加工性能得以改善。
第二节 二元相图
（三）包晶相图
2、包晶合金的凝固及其平衡组织
（1）ω (Ag)为42.4％的Pt-Ag合金（合金I）
′
% =
× %
第二节 二元相图
1186℃
A
LP+αC ↔ βD
（三）包晶相图
f=2-3+1=0
包晶点
• 1、包晶相图
• 包晶转变：由一个固相与
液相作用生成另一个固相
的过程。
• 包晶相图：两组元在液态
无限互溶，固态下有限互
溶，并发生包晶反应的二
元系相图。
第二节 二元相图
2、包晶合金的凝固及其平衡组织
匀晶相图及固溶体合金的凝固和组织资料
7
2.3 固溶体合金的非平衡凝固和组织
设液相中能均匀扩散，固相中来不及 均匀扩散 T1：开始凝固，析出的固相成分α1 ， 液相成分L1 T2：析出的固相成分α2 ，平衡液相成 分变为L2，α2覆盖在α1上，由于不可 能扩散均匀，晶体的平均成分为α2’, 液体成分为L2 T3：析出的固相成分为α3 ，未全部 凝固完毕 实际的固相成分(虚线)偏离于固相 线，还有相当于α3’α3量的液体尚未凝 固，若在T3长期保温，可凝固完毕 T4：全部凝固完毕，固相平均成分达 到α4’，与合金原始成分一致
L2 2o / L22 100% 2 L2o / L22 100%
T4：遇到固相线后，凝固完毕， 凝固完毕后的固相成分为α4 ，相 当于原合金成分，为均匀的α固溶 体晶粒 最终通过充分扩散 固相成分变 为均匀的α4 6
2018/11/2
固溶体合金凝固特点
（与纯金属比较） （1）固溶体合金凝固时析出的固相成 分与原液相成分不同： 形核位置需要能量起伏、结构起伏、 成分起伏，形核比纯金属困难，过 冷度愈大，形核就愈容易 （2）固溶体合金凝固需在一定温度范 围内进行，在此温度范围的每一温 度下，只能凝固出一定数量的固相， 温度降低，固相的量增加，固相和 液相的成分分别沿固相线和液相线 而连续地改变，直至遇上固相线凝 固完毕： 固溶体合金凝固依赖于异类原子的 互相扩散，达到成分均匀，凝固速 度比纯金属慢
固溶体合金的非平衡凝固
2018/11/2 8
将每一温度下固相平均成分点连接起来，得到固相平均成 分线。 固相线与冷却速度无关，位置固定；固相平均成分线随冷 却速度的改变而移动。冷却速度愈大，偏离于固相线愈远； 冷却极慢（平衡凝固）与固相线重合。
特点： 平均成分线； 先结晶部分总是富高熔点组元； 凝固终结温度低于平衡凝固时。
匀晶、共晶、包晶
反 • 成分在共晶线范围的合金都要经历共晶转变。
应
T,C
要
点
L
L+
L+
183 c
d
e
+
Pb f
g Sn
L
X1合金结晶过程分析
T,C
T,C
1
L
2
L
L+
L
L+
L+
183 c
d
e
{
3
f4
Pb X1
+
g
Sn
+ Ⅱ
冷却曲线 t Ⅱ
X1L合金结晶特点
1.没有共晶反应过程，
T,C
而是经过匀晶反应形成
有一个三相共存的水平线dec。在该线上进行包晶反应。
包晶转变： Ld + c e
T,C
L+
c e
L
d L+
T,C
L
L+ L+
+
f
Pt
Ag%
铂-银合金包晶相图
+ Ⅱ
g
Ag
t
4、具有共析反应的相图
自某种均匀一致 的固相中同时析出 两种化学成分和晶 格结构完全不同的 新固相的转变过程 称为共析反应。
相图（平衡图、状态图）
平衡条件下，合金的相状态与温度、成份间关系的图形。
简化的Fe - Fe3C 相图
A T°
匀晶相图 L+A
共晶相图
L
D
E
912℃ A
G 共析相图
A+
A+F S Fe3CⅡ F P ( F+ Fe3C )
匀晶相图ppt
距离
中期：
L相：界面层堆积非常严重－扩
散不够快，远端保持C0 S相：保持C0
后 期：—— 终端瞬态区 L相：浓度较大--界面层扩散受阻 --浓度再次增加，且幅度很大 S 相：结晶出高浓度溶质
3． 正常凝固溶质分布综合比较
浓度
C0
快速
中速
平衡 缓慢
S/L 界面处溶质分布： k0 < 1
缓慢凝固： CS
浓度
S
L/S界面
k0C1
k0C2
S相：忽略扩散的作用 —— 溶质不混合 L相：搅拌、对流、扩散— 溶质完全混合
开始－中前期：
溶质原子富集在L相中 ——L相
L
较多—— L相浓度变化不大——
C1
S相浓度维持较低水平
距离 中期－中后期：
C2
L相富集程度加大—— L相量减
少—— L相浓度增加—— S相中
不得不结晶出较多的溶质—— S
（2） 固相扩散难度 > 液相扩散
α1 α'2 α2
L1
L'1
L2
α3
L'2
L3
α'3
α4
L'3
α'4
L'4
难度 —— 固相平均成分线 偏离固相线程度 > 液相平 均成分线偏离液相线程度
L4
（3） 固相难扩散 —— 先后结晶
部分保持各自溶质浓度 ——
Ni
Cu
偏析 —— 影响性能 ——
（解决途径）均匀化退火
第二节 二元匀晶相图
匀晶转变：
由液相直接结晶出单相固溶体的转变（相变）
匀晶相图：
体系只具有匀晶转变的
一、相图分析
匀晶相图及固溶体的结晶
常见匀晶合金
Cu-Ni, Ag-Au, Cr-Mo, Cd-Mg, Fe-Ni, Mo-W
NiO-MgO, Al2O3Cr2O3
在液态和固态下两组元均能完全无限互溶
§3.2 匀晶相图及固溶体的结晶
相图分析
平衡结晶过程
t1 温度－－开始结晶，尚无晶相 t2 温度－－通过扩散达到平衡 t3 温度－－结晶结束
§3.2 匀晶相图及固溶体的结晶
匀晶结晶有下列特点：
4）在两相区内，温度一定时，两相的质量比是一定 的，由杠杆定律可算出在T时液相和固相在合金中的 质量分数（ 运用杠杆定律时要注意，它只适用于相图 中的两相区，并且只能在平衡状态下使用。杠杆的两 个端点为给定温度时两相的成分点，而支点为合金的 成分点。）
胞状长大
树枝状长大
建立相图的试验方法：
不平衡结晶 晶内偏析
枝晶偏析
影响因素：K0 ;原子 扩散；冷却速度
检验和消除方法
成分过冷
G mC0 1 k 0 R D k0
G 液固界面前沿温度场梯度； R－凝固(结晶)速率； m－液相线斜率； C0－合金溶质浓度； k 0－平衡分配系数； D－扩散系数。
晶体生长形状
平面长大
Design of a Melting Procedure for a Casting
You need to produce a Cu-Ni alloy having a minimum yield strength of 20000psi, a minimum tensile strength of 60000psi, and a minimum elongation of 20%. You have in your inventory a Cu-20%Ni alloy and lots of pure nickel. Design a method for producing 10kg castings having the required properties.
1、相图的基本知识及匀晶相图
G m Co 1 K R D K0
化简得：
(8)
② 影响成分过冷的因素 ·合金本身 m、Co越大，D越小，K0<1 时K0值越小，K0>1时K0值越大。成分 过冷倾向增大。 – ·外界条件 G越小(实际温度分布越平 缓）， 凝固速度R越大，成分过冷倾 向增大。临界过冷度G1，成分过冷消 失
2．液体中仅借扩散而混合的情况 • 当凝固速度很快，无搅拌时，固体中无扩散而液体中 仅靠扩散而混合。这种情况比较符合实际凝固情况
Ke=1
X C S C 0 1 L
11
C0
1 K0 RX C L C 0 1 exp K D 0
式中 R：凝固速度 δ：边界层厚度 D：扩散系数 • A 当凝固速度非常缓慢时， Rδ/D 0 ，Ke K0 即为液体中溶质完全混合的情况。 • B．当凝固速度非常大时，e - Rδ/D 0 ， Ke=1，为液 体中溶质仅有通过扩散而混合的情况。 • C．当凝固速度介于上面二者之间， K0＜Ke＜ 1， 液体中溶质部分混合的情况。 • Ke方程式图解
临界过冷度g1成分过冷消失六固溶体凝固时的生成形态当在液固界面前沿有较小的成分过冷区时平面生长生长就不稳定如液固界面有些偶然的突起的部分它们就伸入过冷区中其生长速度加快而进一步凸向液体使界面出现胞状组织如界面前沿的成分过冷区甚大凸出部分就能继续伸向过冷液相中生长同时在其侧面产生分枝形成树枝状组织
相图的基本知识
□ ○
正常凝固过程
在讨论金属合金的实际凝固问题时,一般不考虑固相内 部的原子扩散，而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度问 题。以下讨论的均为正常凝固过程。
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第九讲匀晶相图及固溶体的结晶
第四节匀晶相图及固溶体的结晶
一、主要内容：
相图分析
固溶体合金的平衡结晶过程
固溶体的不平衡结晶过程
区域偏析和区域提纯
成分过冷及其对晶体成长形状和铸锭组织的影响
二、要点：
匀晶相图的合金类型，匀晶相图的结构特点，固溶体合金的平衡结晶过程，浓度起伏的概念进一步说明异分结晶，平衡分配系数的概念，结晶过程中液固界面前沿浓度的变化，不平衡结晶过程合金固相中的成分变化及对相图的影响，枝晶偏析与晶内偏析，区域偏析与区域提纯，成分过冷的条件及影响因素，成分过冷对晶体形状的影响
三、方法说明：
讲清楚平衡结晶，浓度起伏，异分结晶，说明平衡结晶成分的变化，利用图形及公式推导说明区域偏析及成分过冷，进一步说明晶内偏析，说明成分过冷对晶体生长形状的影响及固溶体合金易生成树枝晶原因
授课内容：
第四节匀晶相图及固溶体的结晶
一、相图分析
液相线，固相线。
液相区，固相区，液固两相区。
二、固溶体合金的平衡结晶过程
异分结晶：固溶体合金结晶时所结晶出的固相成分与液相成分不同，这种结晶出的晶体与母相化学成分完全不同的结晶称为异分结晶，或称选择结晶。
平衡分配系数k0：在一定温度下，固液两相中的溶质浓度之比值。
K0＝Cα/CL
Cα和CL为固相和液相的平衡浓度。
固溶体合金的结晶需要一定的温度范围。
举例说明：
1．如图：有一固溶体合金，成分为C0平衡结晶。
已知：平衡分配系数为k0＜1（常数），液相线斜率为m ，结晶开始的温度为T0 问：
1）在T0时，液相的成分C L（T0）是多少？固相的成分是多少？
2）液相的成分CL(T)随温度如何变化？固相的成分Cα（T）随温度如何变化？
3）结晶结束时，液相的成分是多少？固相的成分是多少？
4）结晶结束时的温度是多少？
5）有一个单位长度，单位面积，密度为1的固溶体合金棒，成分为C0 ，将其熔化，然后从一端开始平衡结晶到x处结晶停止。
问：此时的固相成分
Cα是多少？液相的成分是多少？当固相增加Δx时，固相和液相的溶质如
何变化？结晶结束时的溶质分布怎样？
三、固溶体的不平衡结晶（举例说明：）
2．有一个单位面积，单位长度，密度为一的固溶体合金棒，成分为C0 ，平衡分配系数为k0＜1（常数），液相线的斜率为m ，将其熔化，然后从一端开始不平衡结晶，固相中无扩散，液相中完全扩散，求固相的浓度随合金棒的长度是如何变化的？若k0＝0.5 Cα＝C0时，x是多少？
x＝0.5时，Cα是多少？当x＝x时，固相浓度的平均值是多少？
稳定态凝固：如上题在金属凝固过程中，固相无扩散，液相中只有扩散(符合扩散第一定律)，在液固界面前沿的液相区域存在一个扩散层，当凝固到一定距离时，液固界面上固相的成分等于C0 ，扩散层的厚度为b ，凝固速度为R ，界面前沿溶质的分布如图：
1）在液固界面上固相的成分Cα=C0
2）在液固界面上液相的成分CL＝C0/k0
3）扩散第一定律 J ＝－DdC/dx ＝－D（C0/k0－C0）/b
4) 扩散通量 J＝（C0/k0－C0）Adx/A .t
5）凝固速度 R＝dx/t
6）证明：理论结晶温度梯度（T0－Ts）/b＝RmC0/D〔(1－k0)/k0〕
7）实际结晶温度梯度 G ① G＞ (T0－Ts)/b＞RmC0/D〔(1－k0)/k0〕
② G＝(T0－Ts)/b＝RmC0/D〔(1－k0)/k0〕
③G＜(T0－Ts)/b＜RmC0/D〔(1－k0)/k0〕
通过推导，得出固溶体合金在结晶过程中容易产生成分过冷现象。
晶内偏析：先结晶的含高熔点组元较多，后结晶的含低熔点的组元较多，晶粒内部存在浓度差别，这种在一个晶粒内部化学成分不均匀的现象，称为晶内偏析。
枝晶偏析：由于固溶体晶体通常呈树枝状，使枝干和枝间的化学成分不同，所以又称为枝晶偏析。
四、区域偏析和区域提纯（简介）
五、成分过冷及其对晶体成长形状和铸锭组织的影响
成分过冷及其对晶体成长形状和铸锭组织的影响
产生成分过冷的条件是：G＜(T0－Ts)/b＜RmC0/D〔(1－k0)/k0〕
影响成分过冷的因素：当m ，k0 ，D ，C0 一定时，实际结晶温度梯度G越小，和凝固速度R越大，越容易产生成分过冷。
①晶体呈平面状生长。
②液固界面呈胞状界面。
③产生成分过冷，结晶后呈树枝状晶。
作业：
1．根据Al-Cu二元相图，假设液相线与固相线均为直线，求L/α的平衡分配系数。
2．含5.65%Cu的Al-Cu合金圆棒，置于水平钢模中加热熔化，然后采用一端顺序结晶的方式冷却，试求合金圆棒组织组成物的分布，各组成物所占圆棒的百分数及沿圆棒长度上Cu 浓度的分布曲线（假设液相内完全混合，固相内无扩散，界面平直移动，液相线与固相线呈直线）。