有机化学ppt课件第十六章.ppt
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第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
NaO3S N2Cl + H N(CH3)2
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
经典：南开大学有机化学课件第十六章-羧酸衍生物涉及碳负离子的反应在合成中的应用
pka=16
OO
O
*2 CH3CCH2CCH3 的酸性比 CH3CCH3 强。
O
H O 的酸性与一元酮差不多。
H
O
O
O
O
O
O
*3 羰基的-H是十分活泼的。
O C3HH +
O
O
C3H D
C3H
NaO DD D
D 2O
3
（2） 酮式、烯醇式的互变异构
O
1
2
酸或碱
C3H CC H 2 H
4
OH
C3H CC H 2
C O 2 Et
33
二、 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCO 2HC 5
Na+ CH3I
3
*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
1 + 2 = 791kJ / mol 4 + 3 = 728kJ / mol
4
乙酰乙酸乙酯碳负离子可以写出三个共振式
OO CH 3CC2H CO 2H 5 C+NaO H C2H 5O H
OO
O - O
41oC/2.66bar
32oC/2.66bar
mp -39oC
CH OC2H5
O
O
H
5
*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。
烯醇式含量
O CH3CCH3
1.5 10-4
OO C2H5OC2C CH O2H C 5
O
有机化学第十六章杂环
取代基顺序
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
有机化学-第十六章 脂类
由甘油和磷酸生成甘油磷酸。
CH2OH HO H CH2OPO3H2
L-甘油磷酸
12
甘油磷酸与两分子脂肪酸生成磷脂酸。
CH2OCOR R'COO H CH2OPO3H2
磷脂酸
磷脂酸与另一种醇生成磷酸二酯，磷酸二酯叫磷脂。
CH2OCOR R'COO H O CH2O P OCH2CH2N+(CH3)3 O
动物脂肪中主要含：软脂酸、油酸和较多的硬脂酸。 细菌体内常含有带支链和丙烷环的酸。
7
工业上产量最大的8种脂肪酸为：油酸、亚油酸、软脂酸、亚 麻酸、硬脂酸、月桂酸、芥酸和肉豆蔻酸。
前列腺素（prostaglandins）是少量存于动物组织中的C（20） 羧酸，它们都含有一个五元环，在C（11）和 C（5）上含有 羟基，E系列的前列腺素在C（9）上有一个酮基，而在F系 列中C（9）上为羟基。 例：
5
CH3 COOH
（E）– 9 – 十八碳烯酸
反油酸
OH CH3 O
（Z）– 13 – 二十二碳烯酸 芥酸
6
多烯酸：含2-6个顺式烯键的羧酸，每两个双键之间都隔有 一个饱和碳原子。
COOH CH3
（Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸 亚油酸 天然油脂中含有多种脂肪酸，但占主要地位的却只有几种。
高等植物主要含：软脂酸、油酸、亚油酸。
头 尾 头 尾
15
含有3个异戊二烯单位的称倍半萜。
含有4个异戊二烯单位的称二萜。 含有6个异戊二烯单位的称三萜。 萜由分为开链的和环状的两种。 例：
CH3 C H2C CH H2C C C H3C CH2 CH2
CH2OH
单环萜 宁烯
单环双萜醇
维生素A1
《有机化学》(胡宏纹版)第十六章 脂肪胺与芳香胺0
机理
O O O -ClCH2-N=N R-C- CH2-N=N R-C- CH2-N=N R-C-Cl Cl
CH2-N=N
O R-C- CH-N=N
同步完成
C=C的形成 N2的脱出 R-的迁移
H 2O
O
O=C=C-R 烯酮
Ag2O RCH2-C-OH O ROH Ag2O RCH2-C-OR
2. 叠氮化钠(NaN3)（自学）
CH3NH2
O CH3C-NHCH3
Hinsberg反应——鉴别胺的级别
10胺与对-甲基苯磺酰氯反应 CH3 SO2Cl RNH2
CH3 SO2NHR
溶于NaOH 不溶于HCl
由于磺酸基吸电子使 NHR中的H具有酸性
20胺与对-甲基苯磺酰氯反应 CH3 SO2Cl R2NH
CH3 SO2NR2
不溶于NaOH 不溶于HCl
16.8 胺的合成
1. 由卤代烃制备
2. 由羧酸及衍生物制备
Gabriel法
O O NH3 O 邻苯二甲酸酐 O NH K2CO3 O NK O 亲核取代 RX -KX O 邻苯二甲酰亚胺 O
+ NR H3 O RNH 2
O
Hofmann降解
O R-C-NH2 Br2 NaOH
RNH2
3. 催化加氢
N(CH3)2 O (CH3)2N C H POCl3 O H-C N(CH3)2
芳香环直接醛基化反应：苯的Gattermann-Kohn反应； 酚的Reimer-Tiemann反应；
叔芳胺的Vilsmeier反应。
16.10 芳香胺的化学性质II ——重氮盐的反应
1．取代反应
a. Sandmeyer反应
16有机化学基础精品课件512[可修改版ppt]
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4.油脂水解的共同产物是( )
A．甘油
B．软脂酸
C．硬脂酸
D．亚油酸
【解析】选A。油脂是由多种高级脂肪酸形成的甘油酯。油脂
在酸性条件下水解，可得到高级脂肪酸和甘油；在碱性条件下
水解，可得到高级脂肪酸的盐和甘油。
5.近期，多家媒体曝光氢化油极有可能导致冠心病、糖尿病、 肥胖症等疾病高发。关于氢化油的说法正确的是( ) A.氢化油属于油脂 B.氢化油在常温下一般为液态 C.氢化油属于油脂中的“油”类 D.氢化油比普通的植物油更容易被氧化
2.下列关于猪油的各项叙述不正确的是( ) A．猪油属于酯类物质 B．猪油没有固定的熔、沸点 C．猪油是高级脂肪酸的甘油酯 D．猪油是纯净物 【解析】选D 。猪油是高级脂肪酸的甘油酯，属于酯类，A、 C正确；猪油是天然油脂，属于混合物，没有固定的熔、沸点， B正确、D错误。
3.下列叙述错误的是( ) A．油兼有酯类和烯烃的性质 B．油脂的水解又叫油脂的皂化 C．油脂的氢化又叫油脂的硬化 D．油和脂肪均属于酯类 【解析】选B。油脂碱性条件下的水解才称为油脂的皂化。所 以B错。
【答案解析】 1.(1)√。分析：油脂是油和脂肪的统称，是高级脂肪酸与甘油 形成的酯，可以发生水解反应。 (2)×。分析：油脂、淀粉、蛋白质在人体内水解都需要酶作催 化剂，但催化剂不同。 (3)×。分析：只有含不饱和键的油脂才可以发生油脂的氢化反 应。 (4)×。分析：油脂的皂化反应是油脂在碱性条件下的水解反应， 不属于油脂的加成反应。
异酸甘油三酯
二、油脂的性质和应用
1.油脂的水解：
(1)通常情况下(酸性条件)，脂肪水解产物主要为___________ 饱和脂肪酸
和甘油，油水解的产物主要为_____________和甘油。 不饱和脂肪酸
有机、第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物
运城学院
§16.9.3 卤硅烷的化学性质 一、水解 Si-X键具有较强的极性，很活泼，极易水 解。反应需在中性介质中进行。
在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：
应用化学系
运城学院 二、醇解 卤硅烷与醇作用生成硅氧烷。 三、与金属有机化合物的反应 在Grignard试剂或有机锂试剂作用下，Si-X键断 裂，Si-C键生成。
Si-Si键的键能较C-C键小，Si=C, Si=C双键不 稳定。 常见的有机硅化合物有：有机硅烷、卤硅烷、 硅醇、硅氧烷和硅醚。
应用化学系
运城学院 PhSiH3 苯基硅烷 (CH3)4Si 四甲基硅烷 (CH3)2SiCl2 二甲基二氯硅烷 (CH3)3SiOSi(CH3)3 六甲基二硅氧烷
(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷
应用化学系
运城学院
§16.8
16.8.1 16.8.2 16.8.3 16.8.4
有机磷化合物
烷基磷的结构 有机磷化合物作为亲核试剂的反应 磷酸酯 有机磷农药
§16.9
16.9.1 16.9.2 16.9.3 16.9.4
有机硅化合物
有机硅化合物的结构 卤硅烷的制备 卤硅烷的化学性质 有机硅化合物在合成中的应用
三、磺基的反应
应用化学系
运城学院 磺基可被氢原子、羟基、氰基等取代。 1、水解
2、碱熔与其它亲核取代反应
其它亲核试剂有氰基、氨、胺等。
应用化学系
运城学院
§16.5
芳磺酰胺(sulfonamides)
制备：
糖精(saccharin)： 磺胺药物(sulfa drugs):
氨基苯磺酰胺 (sulfanilamide)
有机化学ppt课件完整版
有机化学ppt课件完整版目录•绪论•有机化合物的结构与性质•烃类化合物•烃的衍生物•有机合成与反应机理•生物活性有机化合物绪论碳氢化合物研究碳氢化合物（烃）的结构、性质、合成和反应机理。
碳氢化合物的衍生物研究烃的衍生物，如醇、醛、酮、羧酸、酯等有机化合物的结构、性质、合成和反应机理。
生命体系中的有机化合物研究生物体内的氨基酸、蛋白质、核酸、多糖等生命物质的结构、性质和功能。
经典时期19世纪初到20世纪初，以经验规律为指导，通过大量的实验总结出了许多有机化学的基本概念和原理。
萌芽时期从远古时期到18世纪，人们开始使用天然有机物，如木材、植物、动物等。
现代时期20世纪至今，以量子力学和统计力学为基础，发展出了现代有机化学的理论和方法，如分子轨道理论、价键理论、反应机理理论等。
环境领域有机化学在环境保护方面发挥着重要作用，如研究大气污染物、水体污染物的来源和治理方法等。
同时，有机化学也致力于开发环保材料和清洁能源。
材料领域合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料广泛应用于服装、家居用品、交通工具等领域。
医药领域合成药物如抗生素、抗癌药物等对于治疗疾病具有重要意义。
同时，天然药物中提取的有效成分也是有机化学的研究对象。
农业领域合成农药和化肥对于提高农作物产量具有重要作用。
此外，生物农药和生物肥料的研发也需要有机化学的支持。
有机化学与生产生活的关系有机化合物的结构与性质碳原子通过四个共价键与其他原子或基团相连，形成复杂的有机分子结构。
碳原子的四价性键的极性空间构型碳原子与其他原子形成的共价键具有不同的极性，影响有机物的物理和化学性质。
有机化合物分子中的原子或基团在空间的排列方式不同，导致同分异构现象的产生。
030201有机化合物的结构特点03同分异构体的性质差异由于结构上的差异，同分异构体在物理性质、化学性质以及生物活性等方面表现出明显的不同。
01构造异构分子式相同但连接方式不同，如正丁烷和异丁烷。
02立体异构分子式相同、连接方式也相同，但空间构型不同，如顺反异构、对映异构等。
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OO
OO
γCH3βCαCH2COC2H52液Na氨NH2
--
γCH2CαCHCOC2H5
RCOOEt
OO
CH2 CCH COC2H5
RX
NH4Cl
OOO
NH4Cl
OO
RCCH2CCH2COC2H5
RCH2CCH2COC2H5
16
注：对于不对称的β-二酮，有两个γ位，在质子酸 性较大的γ位发生反应
练习：完成下列反应，写出主要产物
NaOEt
OEt
OO OEt
OO
-
Na+
OEt
10
+
Na OO
- OEt
O-烃化（酰化） EO O
E+
C-烃化（酰化）
OEt OO
OEt
E
进一步二烃化（酰化）
OO
E=
+
R
,(RX),
RC+
(RCCl)
OO
OEt EE
11
四、β-酮酸酯的水解
1. 成酮水解
OO
R
OEt
OO
R
OEt
R' R''
条件：稀碱（冷）水解，酸化， 加热脱羧得酮
酰氯 NBS α-溴代酰氯 ROH α-溴代酸酯
1. α-卤代酸 Nu- SN2反应
2. γ-,δ-,ε-卤代酸
碱 内酯
4
16.3 醇酸
兼有醇和羧酸的性质
一、脱水
α-醇酸 Δ
酯
醛
β-醇酸 Δ 不饱和酸
γ-醇酸 Δ
γ-内酯（五元环）
5
二、与醛反应
α-醇酸
醛
环状化合物
β-醇酸
三、 α-醇酸和β-醇酸的降解 α-醇酸 H2SO4 醛或酮（脱羧） β-醇酸 酸或碱 逆羟醛缩合
C2H5OH
OCH3
(1) 稀 NaOH
CH3CCCOOEt C2H5
(2) H3O+ (3)
T.M
15
补充：1,3-二羰基化合物的γ-烷基化及γ-酰基化
一分子1,3-二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2， NaNH2，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分 子卤代烷或酯反应，可在γ位烷基化，酰基化，反应 有区域选择性：
(1) EtONa
CH2(CO2Et)2 (2) RX
EtOH
+
CH(CO2Et)2 H3O
R
RCH2COOH
19
•引入烃基R，水解得RCH2COOH •引入两烃基R，R’，再水解、脱羧则得RR’CHCOOH •用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到酯环 族羧酸 •用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧 酸
液 氨 (2) NH4Cl
O
H3C
CH2CH3
COOC2H5
18
3. 丙二酸酯合成法
（1）丙二酸酯的制法
NaCN
ClCH2CO2H NaOH
NCCH2CO2Na
C2H5OH H2SO4
CH2
CO2C2H5 CO2C2H5
（2）合成上的应用：制备羧酸
丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰 基RCO，然后再水解
OZnX C
H2 O
OH C
CH2COOEt
CH2COOEt
7
机理：
O
Zn
BrCH2COEt
O -CH2COEt
O
CH2 C OC2H5 Br
CO
2+
Zn
O Br Zn C OC2H5
O CH2 C
O Br Zn C OC2H5
O CH2 C
H2 O HO CCH2COOEt
8
3. 环酮的氧化（Baeyer-Villiger氧化） 五、醇酸的用途
（1）
OO CH2CCH2CCH32液KN氨H2
(1) CH3CH2CH2Br (2) NH4Cl
OO CH2CCH2CCH2CH2CH2CH3
17
（2）H3C
O
COOC2H5 2 KNH2 (1) CH3I
液氨 (2) NH4Cl
O
H3C
COOC2H5
H3C
O
（3） H3C
COOC2H5 KNH2 (1) CH3CH2Br
16.9 碳酸衍生物
20
练习：
1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 CH2COOH
CH2COOH
分 析
CH2(CO2Et)2
(1) EtONa EtOH CH(CO2Et)2 (1) NaOH (2) ClCH2COOC2H5 CH2COOC2H5(2) H3O+
16.5 羰基酸 16.6 β-酮酸酯
OO CH3CCH2COEt
OO
CH3CH2CCHCOEt CH3
9
一、 β-酮酸酯的合成 克莱森缩合反应（交叉克莱森缩合、迪克曼缩
合，酮酯缩合）
二、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡 β-酮酸酯以酮式为主，但要受活性亚甲基上取
代基的影响。
三、β-酮酸酯的烃化和酰化
OO
O
eg.
CH3CCH2COOEt
(1) H2 O (2) H3O+
KOH
CH3COCH3
(3)
12
2. 成酸水解
OO
R
OEt
OO
条件：浓碱中加热， 酸化得两分子酸
R
OEt
R' R''
eg.
O
(1) 40% NaOH
CHO+
CH3COOH
+
CH3CH2COOH
+
RCH2CCH2R
酮 式
O
克莱森缩合
分
RCH2CCHCOOEt
解
R
14
练习：
O
以乙酰乙酸乙酯为原料合成 CH3CCHCH2CH3
CH3
解： O
O
CH3CCH2COOEt (1) C2H5ONa C2H5OH CH3CCHCOOEt
(2) C2H5Br
C2H5
(1) C2H5ONa (2) CH3Br
6
四、醇酸的制法
1. 氰醇的水解
2. Reformatsky：α-卤代酸酯与醛或酮的混合物
在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到β-
醇酸酯。
O
O
(1) Zn
CH3
+ BrCH2COEt
通式：
C6H5CCH3 (2) H2 O
C6H5C CH2COOEt OH
苯或乙醚
+ + C O XCH2COOEt Zn
C2H5OH
13
16.7 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法
1. 乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，可 得到各种甲基酮 CH3COCH2R 和 CH3COCHRR’ ， 若成酸水解，则可得到 RCH2COOH
2. 其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种
结构的酮、环酮
O
O
RCH2COEt
phCH CHCO2Et
2
二、α,β-不饱和羧酸的反应 1,4-加成（共轭体系）
CH2 CHCOOH 狄尔斯-阿德尔反应（亲双烯体系）
三、α,β-不饱和羧酸的用途 甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料 丙烯腈：合成纤维原料
3
16.2 卤代酸
一、卤代酸的制法
α-卤代酸的制备
二、卤代酸的反应
羧酸的α-H卤化 (Hell-VolhardZelinsky)
Chap.16 不饱和羧酸 和取代羧酸
1
16.1 不饱和羧酸
一、不饱和羧酸的制法
芳醛的缩合反应
吡啶，六氢吡啶
+ PhCHO CH2(COOH)2
回流
phCH CHCO2H
+ PhCHO
CH3CO2Na
(CH3CO)2O 180 oC 5h
phCH CHCO2H
+ EtONa
PhCHO CH3COOEt 0.5 oC 2h