香豆素类化合物

+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
重氮化试剂反应
香豆素结构中酚羟基的邻位或对位若无取代基， 则可与重氮化试剂反应，生成红色或紫红色 的偶氮染料衍生物
（一）常见的色谱类型
极性吸附色谱：用于极性小的化合物的分离 硅胶：极性大 氧化铝：极性小 分配色谱：用于极性大的化合物的分离 非极性吸附色谱：分子大小（分子量差小） 离子交换色谱：离子 凝胶色谱：分子大小（分子量差大） 聚酰胺色谱：-COOH、Ar-OH、共轭体系
H3C
O CH3
O
O
邪蒿内酯
四、其它香豆素
不仅在苯环上有取代，在 ａ—吡喃酮上也有取代
HO
H3C O O O
黄檀内酯
四、其它香豆素
CH2OH OH OH O
O
H3CO OH
O
HO
O
1位氧和2为羰基位置互换
O
岩白菜素 治疗慢性气管炎
聚香豆素
两或三分子香豆素通过碳碳键或醚键相互连接
练 习
以下结构属于
第七章 香豆素类化合物
5 6 7 8 4 3 2
5 6 7
4 3 2
O
1
O
O
8
O
1
O
主要内容
导学 第一节 概述 第二节 结构与分类 第三节 理化性质 第四节 检识 第五节 提取与分离 作业
导
学
学习目标： 掌握：香豆素的结构特点、内酯及酚羟基的特性、化 学检识方法、提取方法； 熟悉：香豆素的概念、存在状况、溶解规律、色谱检 识方法； 了解：香豆素的生物活性、性状及分离方法。 重点难点：香豆素的结构特点、理化性质、显色反应 及提取方法等。
O
O
顺式邻羟基桂皮酸
COOH
OH
香豆素 (内酯)
1
反式邻羟基桂皮酸
香豆素分布
香豆素类化合物广泛地分布于植物界，只有少 数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香 科、茄科和菊科等植物中分布更广泛。 其中被药典收载的有白芷、秦皮、独活、前胡、 补骨脂、茵陈等。 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物 的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。
（1）线型（6 、7呋喃骈香豆素型）
O O O
补骨脂内酯 存在于补骨脂 治疗白癜风
（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型）
O
O
O
白芷内酯(异补骨内酯) 存在于白芷、香独活、补骨脂 能显著扩张冠状动脉
三、吡喃香豆素类
CH3
（1）线型（6,7吡喃骈香豆素)
H3C H3C O O O
花椒内酯
（2）角型（7, 8 吡喃骈香豆素）
第四节 检识
一、化学检识： （一）异羟肟酸铁反应 （二）与酚类试剂的反应 二、色谱检识 （一）薄层色谱： （二）纸色谱： 内酯 三氯化铁
Emerson
课堂互 动
一、异羟肟酸铁反应（内酯的显色反应）
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成 异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而 显红色。
5 6 7 8 4 3 5
[OH] O [H]
+
-
4 3 2
6 7 8
O
1
2
OH
1
COOH
Emerson反应
Emerson反应：酚羟基的对位未被取代的香豆素的碱性 溶液中，加入2%的4-氨替比(匹)林和8%的铁氰化钾试 剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O N N CH 3 O N CH3
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C
Fe H N OH H
+
3+
O H
C
H N O
O
O
Fe1/3
( 红色 )
二、与酚类试剂的反应（一）
1、具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 2、若酚羟基的对位未被取代，可与Emerson试剂反应 （香豆素类化合物若6-位上没有取代，其内酯环碱 化开环后亦有此反应）
(二)纸色谱
移动相： 主溶剂：水饱和的正丁醇 配溶剂：乙酸 常用：正丁醇：乙酸：水（4：1：5） 显色剂：紫外光、10%KOH醇溶液（喷） 异羟肟酸铁试剂、Emerson试剂
[H ]
+
- H2O 6
7
5
4 3 2
浓 [OH ]
-
COOH OH
[OH ]
8
O
O
COOH 浓 [OH ]
OH
1
加热
酚类+酚酸类
四、荧光
香豆素类化合物结构中有α、β不饱和双 键，形成较长的共轭体系。故在紫外光下大多 显蓝色或蓝绿色荧光。在碱液中荧光显著。 C7-OH荧光显著 C6、C8位引入-OH或其它基团荧光消失。 ？ 香豆素类化合物的荧光与-OH 的数目有关还是与结构有关
第一节 概 述
从香豆素名称上可以想象 一下: 有挥发 性 香: 香味 香豆素结构特点？ 有芳香环 豆: 香豆素分布？
豆科
香豆素生物活性？
香豆素结构特点
香豆素是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水 环合而成的内酯化合物。
5 4 3 2 8
[H ]
+
- H2O
-
6 7
浓
[OH ]
-
COOH OH
[OH ]
5 6 7 4 3 2
5 4 3 2 8
O
5
4 3 2
6 7
6 7 8
O
8
O
1
O
O
1
O
O
O
1
ห้องสมุดไป่ตู้
O
简单香豆素
简单香豆素
呋喃香豆素
第三节 理化性质
一、性状：颜色:无色或浅黄色 形态:苷----粉末 苷元----结晶 二、溶解度性质： 三、与碱液作用： 四、荧光：
一、性 状
游离香豆素 香豆素苷
多数有完好的结晶, 粉末 具香气 分子量小的有挥发性， 失去挥发性和升华性 能随水蒸气蒸馏， 并有升华性
二、溶解度性质
游离香豆素 香豆素苷 冷水 沸水 MeOH、EtOH 碱液 CHCl3、Et2O、苯等极 性小的有机溶剂中 × √ √ √ √ √ √ √ √ ×
三、与碱液作用
内酯环 1、在碱性溶液中开环溶解 2、在强碱性溶液中生成反式邻羟基桂皮酸，失去可逆性 3、与浓碱性一起煮沸，则内酯环分解成酚类或酚酸类。
第二节 结构与分类
基本结构 结构分类 结构分类说明 练习
基本结构
香豆素具有苯骈α-吡喃酮的基本母核。
O
γ
O
O
β
苯
6 7
α-吡喃 酮
5 4 3 2 8
O
α
γ- 吡喃酮
O
O
1
苯骈α-吡喃酮
一、简单香豆素类
HO
HO
O
O
HO
O
O
伞形花内酯
七叶内酯 秦皮中的有效成分， 抗菌、消炎， 治疗细菌性痢疾
二、呋喃香豆素类
香豆素生物活性
1、七叶内酯及其苷：治疗细菌性痢疾（抗菌） 2、蛇床子素：治疗阴道滴虫、湿疹、脚癣 3、岩白菜素（矮地茶）：镇咳（慢性支气管炎） 4、双香豆素：对抗维生素K的作用，临床上作为 预防血栓形成或消除血块的抗凝血药 5、补骨脂内酯：治疗白斑病 6、对人的毒性：黄曲霉素B1---肝损坏（癌变）