生物化学王镜岩课件第1章 糖类

D（+）—甘油醛
二羟丙酮
（二）D系单糖
D系醛糖的立体结构
D(+)-甘油醛
(glyceraldehyde)
P7
D(-)-赤鲜糖 (erythrose)
D(-)-苏糖
D(-)-核糖 (ribose)
D(-)-阿拉伯糖 (arabinose)
D(+)-木糖 (xylose)
D(-)-米苏糖
D(+)-阿洛糖 D(+)-阿桌糖
第一章 糖类
• 提要： 本章的主要内容是糖的概念、分类以及单糖、 寡糖和多糖的化学结构和性质； 应首先重点掌握典型单糖 ( 葡萄糖和果糖 ) 的 结构和性质，再从单糖的基础上去理解寡糖和 多糖的结构和性质。
一、引言
(一) 糖类的存在与来源 • 是地球上最丰富的有机化合物，每年全球植物和藻 类光合作用可转换 1000 亿吨 CO2 和 H2O 成为纤维素 和其他植物产物。
Fischer 氧桥环式结构
• 过长氧桥不合理，Haworth 提出透视式表示糖的环式结 构，即Haworth式结构。 P10 图1-8
P10 图1-7
注意：糖的构型（ D/L ）与旋光方向（ +/- ）并无 直接联系。
D/L构型（编号最大的手性碳与甘油醛比较） 糖的构型 R/S构型（手性碳取代基优先性旋转） 球棍模型
透视式 糖的立体结构表示
Fischer投影式（链状） 呋喃型 Haworth式（环状） 吡喃型
四、单糖的构象
P11
• 构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单 键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布 位置，而产生不同的排列方式。 • 葡萄糖的构象：葡萄糖六元环上的碳原子不在一 个平面上，因此有船式和椅式两种三维构象。 X衍射、红外光谱、旋光性数据表明 椅式构象比船 式稳定。
• 构造相同，而构型不同； • 旋光程度相同，旋光方向相反； • 生物活性不同，其他理化性质完全相同。 非对映体：不是对映体的旋光异构体。 P7
旋光异构体：含n个C*的化合物， P6 旋光异构体数目=2n， 组成2n/2=2n-1对对映体。
• 差向异构体（epimer）：在含有多个手性碳原子的 立体异构体中，仅一个手性碳构型不同的非对映 体。
第四节
一、单糖的物理性质
单糖的性质
• 所有单糖（除二羟丙酮）都有 C* ，都具旋光性，旋 光性用于单糖的鉴定；
• 各种糖甜度不一，甜度与单糖的使用价值有关；
• 溶解度与单糖的制备有关。多羟基增加了单糖的溶解 度，热水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
P15 表1-2
二、单糖的化学性质

单糖的化学性质主要体现在多羟基醛或多羟基酮的化 学结构特征上
P9
• 3．葡萄糖水溶液有变旋现象
变旋是由于分子立体结构发生变化的结果。是 和 异头物自发互变所导致的。
新配制葡萄糖溶液 比旋光度 +112° 平衡时葡萄糖溶液 +52°
• 4. 葡萄糖与醛不一样，不能与2分子醇作用而只能与 1 分子醇反应，不生成缩醛（ acetals ），仅生成半缩 醛（semiacetals），意味着分子中已有半缩醛基存在。
弱氧化剂
D-葡萄糖酸 强氧化剂（如硝酸）
葡萄糖二酸
酶
D－葡萄糖醛酸

3、醛糖或酮糖可被硼氢化钠还原成糖醇，可用于化工生产。 葡萄糖-CHO可被还原成糖醇——山梨醇（Sorbitol），山梨 醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引起白内障。
甘露糖→甘露醇（用于治疗脑水肿的渗透性利尿剂） 核糖→核醇（Vit B2的组成成分）
糖的成醚反应（甲基化反应）可用于糖的结构分析。

6 、糖的半缩醛或半缩酮羟基与另一化合物缩 合生成的缩醛或缩酮称为糖苷，糖苷的种类繁 多，有一些有生理活性。

7、单糖的脱水（无机酸反应）： P20 戊糖与盐酸共热脱水生成糠醛，糠醛与间苯二酚生成 朱红色物质，糠醛与甲基间苯二酚生成蓝绿色物质； 己糖则生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛与间苯二酚生成 红色缩合物（Seliwanoff试验）。
D(+)-葡萄糖 D(+)-甘露糖 (glucose) (mannose)
D(+)-古洛糖
D(-)-艾杜糖
D(+)-半乳糖 (galactose)
D(+)-塔罗糖
D系酮糖的立体结构
P8
D(-)-赤藓酮糖
(erythrulose)
(dihytroasetone)
二羟丙酮
D(-)-核酮糖
(ribulose)
• 医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、 钾、钙、锌盐等）；食用菌中的糖（香菇多糖、 茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等）可以作为药 物使用； • 糖类是重要的中间代谢物，可以转化为氨基酸、 核苷酸和脂类。
（三）糖类的元素组成和化学本质
• 糖类主要由 C、 H、 O三种元素组成，有些还有 N、S、P等。 • 俗称碳水化合物(carbohydrate)： Cn(H2O)m（不够全面） • 单糖多符合上述结构通式，但符合通式的不一定是糖，如 CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）； 是 糖 的 不 一 定 都 符 合 通 式 ， 如 C5H10O4 （ 脱 氧 核 糖 ） ， C6H12O5（鼠李糖）。 • 糖类可以定义为：多羟基醛；多羟基酮；多羟基醛或多羟 基酮的衍生物；可以水解为多羟基醛或多羟基酮或它们的 衍生物的物质。
(1) 单糖的异构化作用 (2) 单糖的氧化(即单糖的还原性) (3) 单糖的还原 (4) 单糖的成脎反应
1. 由醛﹑酮基产生的性质
2. 由羟基(半缩醛羟基和醇性羟基)产生的性质
(5) 成酯成醚作用 (6) 成苷作用 (7) 脱水作用 (8) 糖的高碘酸氧化：多糖结构的测定（计算分支数目）——自学
1、在弱碱溶液中可进行酮-稀 醇互变（异构化）。
• 多糖（polysaccharides）可水解为多个单糖或其衍生物 的糖，包括： • 同多糖（homopolysaccharides）水解为同一单糖的高分 子聚合物，包括淀粉、糖原、纤维素、几丁质、糖苷等； • 杂多糖（ heteropolysaccharides ）水解产物不止一种单 糖或单糖衍生物，包括透明质酸、肝素、硫酸软骨素、 硫酸皮肤素等。
———————————————————————————————— 反应名称 试剂 显色情况 用途 ———————————————————————————————— Molisch 反应 -萘酚 紫红色 糖类的定性鉴定 Seliwanoff 反应 间苯二酚 红色 鉴别酮糖 间苯三酚试验 间苯三酚 樱桃红 鉴别戊糖 Bial 试验 甲基间苯二酚 绿色 鉴别戊糖 （地衣酚） 测定RNA的含量 蒽酮反应 蒽酮 蓝绿色复合物 总糖量的测定 ————————————————————————————————
结构异构（构造不同） 异构 立体异构 几何异构（顺反异构，双键或环） 旋光异构（光学异构，不对称碳原子）
（构型不同）
P3 • 构型：原子在空间的相对分布或排列（取向）。
具有相同的分子式和结构式，但原子在空间的分布不 同; 当物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键 的断裂或重新形成； 表明一个物质应注明其特定的构型。 • 不对称碳原子 (asymmetric carbon atom)：指与 4个不同 的原子或基团相连并因此失去对称性的四面体碳，也称 手性碳原子、手性中心。用C*表示。
(xylulose)
D(+)-木酮糖
D(+)-阿洛酮糖
D(-)-果糖
D(+)-山梨糖
(fructose)
D(-)-塔格酮糖
(三)单糖的环状结构
证明了链式结构后，发现葡萄糖的某些理化性质 与醛不同，不能用糖的链状结构解释，即不表现出 典型的醛类特性，如： • • 1．Schiff反应不灵敏，不能将被H2SO3漂白的品 红转呈紫红色。 2．不能与NaHSO3发生加成反应。
P16 图1-14

2 、 Fehling 试 剂 或 Benedict 试 剂 使 醛 糖的醛基 氧 化 成羧 基 ，二 价铜被还原 成黄红色的一价铜， 可用于 糖的定性定 量测定。
• 尿糖的测定：
• 葡萄糖含有醛基，能被弱氧化剂（如碱性CuSO4）氧 化，生成葡萄糖酸等各种氧化产物，兰色 Cu2+ 被还 原 为 砖 红 色 的 Cu+ 。 最 常 用 的 碱 性 CuSO4 溶 液 为 Benedict 试剂（检糖试剂），正常人尿液用班氏试 剂检测为阴性，当尿糖浓度高于 160-180mg/dL 时为 阳性反应。这一方法简单，但特异性差。 • 如改用对葡萄糖特异性的葡萄糖氧化酶、过氧化物 酶及无色还原剂染料检测葡萄糖，则特异性和准确 度明显提高。
• 植物：含糖量占其干重的85-90%；动物：含糖量不 超过其干重的 2% ；微生物：含糖量占其菌体干重 的10-30% • 糖类在生物体内所起的作用包括：结构物质、能量 物质和活性物质。
（二）糖类的生物学作用

绿色植物的茎杆等的多糖（纤维素、半纤维素和果胶物 质等）；昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁质）；结缔组 织中的糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素等）；细菌细 胞壁糖称作结构多糖。
自学： • 8、糖的高碘酸氧化：可测定多糖的聚合度和分 支数目。 • 9、单糖链的延长和缩短
第五节 重要的单糖和单糖衍生物
• 多糖复合物（ polysaccharides complex）：糖与脂、蛋 白等共价相连组成蛋白多糖(protein polysaccharides)、 糖蛋白(glycanproteins)、糖脂(glycanlipids)等。
二、旋光异构
（一）有关旋光异构的几个概念
P3
异构体 (isomerism) ：化合物具有相同的分子式，但 原子连接次序或原子空间排布不同。P3