高分子化学复习资料3

1 Xn
k
p
kt [M
]
CM
CS
[S] [M ]
向
单
单
基
体
终
转
止
移
向 溶 剂 转 移
∵ 温度对CM，CS影响大 ∴ X n与温度有关
五. 影响阳离子聚合的因素
1. 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子的结合形式：
A-B
共价键化合物
A+B-
离子紧对
A+ B-
离子松对
A+ + B-
自由离子
• 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。
➢溶剂选择原则： 1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。 2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。 3）溶剂对催化剂的影响。
在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂。
2. 反离子的影响
反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始 终在活性中心旁，对聚合速率有影响。
➢ 若反离子亲核性强，将使链终止；
乙烯基等）的单体均可以。 供电基团使C=C电子云密
A
δ_
CH2=CH
度增加，有利于阳离子活性
种的进攻；
Y
供电基团又使阳离子增长 种电子云分散，能量降低而 稳定。
ACH2 C Y
二. 阳离子聚合引发体系及引发作用
引发方式： ➢ 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生 成碳阳离子实现引发； ➢ 通过电荷转移引发。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。
但现在也可以作到活性聚合。
四. 阳离子聚合反应动力学
反应机理复杂，动力学方程建立较难。
➢ 聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现 性差。
阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4）
向反离子转移终止－自发終止
kt HMnM (CR)
Mn+1 +
H (CR)
大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链， 同时又形成原来的引发剂。
增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。
2）动力学链終止
与反离子加成
增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转 移或单基终止。
1）动力学链未终止
增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质 及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。
链转移的结果，动力学链不终止。
向单体转移终止
ktr,m
HMnM (CR) + M
Mn+1 + HM (CR)
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合 物，同时生成离子对再增长
特点：
HMnM (CR)
➢ 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之 间进行增长。
➢ 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；
➢ 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、 反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；
➢ 增长过程中伴有分子内重排反应。
3. 链转移和链终止
• 吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚 合
• 弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合
• 环状单体及羰基化合物（由于其极性）： 离子聚合或逐步聚合。
溶剂的影响
• 离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引 发和增长活性中心的形态有极大影响。
• 自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。
反应温度
• 自由基聚合：温度取决于引发反应，通常 在50～80℃左右。
1 . 链引发：由连续两步反应组成： ➢ 引发体系反应，产生活性中心； ➢ 与单体双键加成形成单体碳阳离子。
C + RH
H (CR) + M
H (CR)
ki
HM (CR)
C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。
特点：
引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）
2 . 链增长
kp HMn (CR) + M
阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能 力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综 合影响，情况较复杂。
3）温度对增长速率的影响
活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率随 温度的升高略有增加，但并不敏感。
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂 的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相 互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。
➢ 快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假 定。
但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定
Rp
Kki k p[C][RH][M ]2 kt
Rp 对引发剂和共引发剂浓度 均呈一级反应，说明终止方式是 单基终止。而对单体浓度呈二级
反应，说明引发与[M]有关。
2. 聚合度
•与自由基聚合类似，阳离子 聚合物的聚合度：
• 自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即 使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子 对大得多。
结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。
➢溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。 当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松
对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。
问题与答案
取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大
二. 阴离子聚合引发体系和引发
阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
按引发机理 按引发剂种类
电子转移引发
阴离子加成引发 分子型引发
直接转移引发 间接转移引发
碱金属
有机金属化合物
Lewis 碱（供电子）
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
常用的引发剂： ➢ 质子酸(protonic acid) ➢ Lewis酸 ➢ 电荷转移络合物引发 ➢ 其它
1. 质子酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl
引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子 化引发聚合。
质子酸作为引发剂的条件：
➢ 有足够强度产生H+ ；
➢ 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心 结合成共价键，使链终止。
自由基聚合与离子聚合的比较
引发剂种类 • 自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。 • 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis 酸、质子酸、阳离子生成物； • 阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、 有机金属化合物、碳阴离子生成物。
单体结构
• 共轭烯烃：三种机理均可。
• 推电子基的乙烯基单体：阳离子聚合
n
聚合度随C而变，符合逐步 聚合机理，阴离子聚合兼有 连锁和逐步聚合机理。
[C]：引发剂浓度； n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。
当转化率为100%：
X n n[M ] [C ]
典型阴离子活性 聚合及活性计量聚合。
Xw / Xn 1.061.12
3.阴离子聚合速率常数的影响
溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共价键、离子对 （紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。
1）溶剂的影响
一般情况下，溶剂的极性强，反离子的极性弱，R-↑→RP↑。
溶剂极性大（介电常数）→ R-↑→RP↑。
→
溶剂化能力大（电子改予指数）→反离子易溶剂化→ R-↑→RP↑。
2）反离子的影响－离子半径 在溶剂化能力大的溶剂中：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑ 在溶剂化能力小的溶剂中：半径大→易溶剂化→松对多→RP↑
一. 阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体烯类单体，必须符合：➢ Nhomakorabea电子基：
• C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻；\
σ
σσ
• 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利
于增长反应。
➢ 具有π-π共轭体系的烯类单体
共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。
➢ π-π共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，
➢ 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合 速率就越大。
3. 聚合温度的影响
阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：
ER Ei E p Et
E Xn
Ep
Et或E Xn
Ep
Etr
Ei、Et>Ep，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小.
温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。 阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。
HMnM (CR)
HMn M (CR)
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；
添加链终止剂。
常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。
阳离子聚合 机理的特点
➢快引发、快增长、易转移、难终止。 ➢終止方式是单基終止。无自加速现象。
1）聚合速率：
Rp kp[M ][M ] kp[C][M ]
[M—]：活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在 可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。
2）聚合度
平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓 度与活性端基浓度之比.(
X
n
x[M ] [M ]
xn[M ] [C ]
阳离子聚合的引发体系包括引发剂和 共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。
引发过程：