高分子化学重点
高分子化学基础知识
⾼分⼦化学基础知识 ⾼分⼦化学是⼀门新兴的综合性学科，熟知基础知识才能研究更深的学问。
下⾯是店铺为您带来的⾼分⼦化学基础知识，欢迎翻阅。
⾼分⼦化学基础知识：⾼分⼦的基本概念 ⾼分⼦化学：研究⾼分⼦化合物合成与化学反应的⼀门科学。
单体：能通过相互反应⽣成⾼分⼦的化合物。
⾼分⼦或聚合物(聚合物、⼤分⼦)：由许多结构和组成相同的单元相互键连⽽成的相对分⼦质量在10000以上的化合物。
相对分⼦质量低于1000的称为低分⼦。
相对分⼦质量介于⾼分⼦和低分⼦之间的称为低聚物(⼜名齐聚物)。
相对分⼦质量⼤于1 000 000的称为超⾼相对分⼦质量聚合物。
主链：构成⾼分⼦⾻架结构，以化学键结合的原⼦集合。
侧链或侧基：连接在主链原⼦上的原⼦或原⼦集合，⼜称⽀链。
⽀链可以较⼩，称为侧基;也可以较⼤，称为侧链。
端基：连接在主链末端原⼦上的原⼦或原⼦集合。
重复单元：⼤分⼦链上化学组成和结构均可重复出现的最⼩基本单元，可简称重复单元，⼜可称链节。
结构单元：单体分⼦通过聚合反应进⼊⼤分⼦链的基本单元。
(构成⾼分⼦链并决定⾼分⼦性质的最⼩结构单位称为~)。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同⽽键合的电⼦状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分⼦单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中⼼引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应⼤部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中⼼，根据活性中⼼的不同可分为⾃由基聚合、阳离⼦聚合和阴离⼦聚合。
逐步聚合：⽆活性中⼼，单体官能团之间相互反应⽽逐步增长。
绝⼤多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成⽽聚合起来的反应。
加聚反应⽆副产物。
缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合⽽聚合成⼤分⼦的反应。
该反应常伴随着⼩分⼦的⽣成。
⾼分⼦化学基础知识：⾃由基聚合反应机理 1. ⾃由基的产⽣及其活性 某些有机化合物或⽆机化合物中弱共价键的均裂和具有单电⼦转移的氧化还原反应是产⽣⾃由的两种主要⽅式。
(完整版)高分子化学重点
1.解释重复单元，结构单元，单体单元，单体含义单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物 重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。
单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的 最大的结构单元2 聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以D P 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示3 阻聚常数即阻聚剂的链转移常数，C s =K t r /K p 4.半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需时间 5.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度6.凝胶现象：在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象7.自动加速效应竞聚率：随着聚合反应的进行，单体转化率（c %）逐步提高，【I 】【M 】逐渐下降，聚合反应速率R p 理应下降，但在许多聚合体系中，R p 不但不下降，反而显著升高，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象；是指聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
8.竞聚率：同一种自由基均聚和共聚链增长速率常数之比，r 1=k 11/k 12 r 2=k 22/k 219.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
体系有单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10.引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
11.胶束：表面活性剂在溶液中的浓度达到某一临界值，如果浓度继续增加，表面活性剂分子中的长链亲油基团通过分子间吸引力相互缔合，自身相互抱成团，而亲水基团则伸向水中，与水分子结合形成聚集体，即胶束。
12.配位聚合：是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂的聚合反应。
高分子化学重点课后习题解答讲解学习
高分子化学重点课后习题解答讲解学习1.图1 相对分子质量～转化率关系1.链式聚合2.活性聚合3.逐步聚合对链式聚合，存在活性中心，活性中心的特点一是在反应过程中不断生成，二是高活性，可使高分子链是瞬间形成，因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质量相差不大，延长反应时间只是为了提高转化率。
对逐步聚合，是官能团间反应，由于大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物，短期内可达到很高转化率，但因官能团活性低，故需延长反应时间来提高相对分子质量。
对活性聚合，活性中心同时形成，且无链转移和链终止，故随反应进行，相对分子质量和转化率均线性提高。
2.连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同?连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。
需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。
逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。
不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。
3.凝胶点：出现凝胶化时的反应程度。
（逐步聚合概念）凝胶化：体形逐步聚合的交联反应到一定程度时，体系粘度变得很大，难以流动，反应及搅拌产生的气泡无法从体系中溢出，出现凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。
（逐步聚合概念）凝胶效应：自由基聚合中随反应进行体系粘度加大，妨碍了大分子链自由基的扩散运动，降低了两个链自由基相遇的几率，导致链终止反应速率常数随粘度的不断增加而逐步下降；另一方面，体系粘度的增加对小分子单体扩散的影响并不大，链增长反应速率常数基本不变，因而出现了自动加速现象。
这种因体系粘度增加引起的自动加速又称凝胶效应。
（自由基聚合概念）4.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？在逐步聚合中，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，因此，在缩聚早期单体很快消失，转变成二聚体、三聚体等低聚物，单体的转化率很高。
高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案及重点
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
高分子化学期末复习提纲
M 1 1 2 fk d k t 2 I 2
kp
（2）、平均聚合度 Xn 与动力学链长υ的关系
Xn
C D 2
Xn
RP RP Rt Rtr C D Rt Rtr 2
1 C I S 2kt RP D 2 CM C I CS 2 M M Xn 2 k p M
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1.基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反 应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率 和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的 一系列中间产物组成 （4）单体以及任何中间产物两分子间都能 发生反应； （5） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
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2. 反应程度P与聚合度
★★★★★ 反应程度: 在任何情况下，缩聚物的聚 合度均随P的增大而增大
封闭体系
平衡常数: 开放体系 官能团数比 控制因素
Xn = K + 1
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有效控制方法：端基封锁
在两官能团等物 ①使某一单体稍稍过量 质的量的基础上 ②加入少量单官能团物质 原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到
一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应
3.功能基等反应性假设：
（含义）
A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相 等，且不管其中一个是否已反应，另一个功 能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链 的长短无关。
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4. 官能团等当量/接近等当量 Rp与聚合度
（1）不可逆（K很大，K≥103；K很小或中等， 不断排出小分子） a.自催化：
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6
影响自由基聚合反应的因素
高分子化学知识点总结
高分子化学知识点总结高分子化学是研究高分子化合物的合成、结构、性能和应用的一门学科。
它是化学领域中的一个重要分支，对于材料科学、生物医学、环境保护等众多领域都有着深远的影响。
以下是对高分子化学一些重要知识点的总结。
一、高分子的基本概念高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量通常在 10^4 到 10^7 之间。
高分子化合物由许多结构单元通过共价键重复连接而成，这些结构单元被称为单体。
例如，聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，其结构单元就是乙烯。
高分子的相对分子质量具有多分散性，即同一种高分子化合物中，不同分子的相对分子质量大小不同。
通常用平均相对分子质量来表示高分子的相对分子质量，常见的平均相对分子质量有数均相对分子质量、重均相对分子质量和粘均相对分子质量。
二、高分子的分类根据来源，高分子可以分为天然高分子和合成高分子。
天然高分子如纤维素、蛋白质、淀粉等，是自然界中存在的；合成高分子则是通过人工合成得到的，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
按照高分子的主链结构，可分为碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子。
碳链高分子的主链完全由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙烯；杂链高分子的主链除了碳原子外，还含有氧、氮、硫等原子，如聚酯、聚酰胺；元素有机高分子的主链中不含碳原子，而是由硅、磷、钛等元素组成，侧链则为有机基团。
三、高分子的合成方法（一）加聚反应加聚反应是指由不饱和单体通过加成聚合反应生成高分子化合物的过程。
在加聚反应中，单体分子中的双键或三键打开，相互连接形成高分子链。
常见的加聚反应有自由基聚合、离子聚合和配位聚合。
自由基聚合是应用最广泛的一种加聚反应，其反应条件相对简单，通常在加热或引发剂的作用下进行。
引发剂分解产生自由基，引发单体聚合。
离子聚合包括阳离子聚合和阴离子聚合，它们对反应条件要求较高，需要在无水、无氧的环境中进行。
配位聚合可以制备具有规整结构的高分子，如等规聚丙烯。
（二）缩聚反应缩聚反应是指由具有两个或两个以上官能团的单体通过缩合反应生成高分子化合物，并伴随有小分子副产物（如水、醇、氨等）生成的过程。
高分子材料化学重点知识点总结
第一章水溶性高分子水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。
造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。
日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。
壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。
1996年Donlar公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。
第二章、离子交换树脂离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。
（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。
离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。
（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（-SO3H）；阴离子交换树脂（-N+R3Cl-）；两性离子交换树脂离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式）离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10%NaCl溶液再生；b. OH型强碱型阴离子交换树脂则用4%NaOH溶液再生。
高分子化学期末重点名词解释
高分子期末重点名词解释第四章逐步聚合反响缩聚反响〔线型缩聚和体型缩聚〕：缩聚反响定义：含有两个〔或两个以上〕官能团的低分子化合物，在官能团之间发生缩合反响，在缩去小分子的同时能生成高聚物的逐步聚合反响。
线型缩聚：单体都只带两个官能团，聚合过程，分子链在两个方向增长。
获得可溶可熔的线形聚合物〔热塑性聚合物〕。
体型〔支化、交联〕缩聚反响：单体至少有一个含有两个以上官能团，反响过程中，分子链从多个方向增长。
获得不溶不熔的交联〔体形〕聚合物〔热固性聚合物〕。
反响程度：参加反响官能团数占起始官能团数的分率。
平均官能度：两种或两种以上单体参加的缩聚反响中，在到达凝胶点以前的线型反响阶段，反响体系中实际能够参加反响的各种官能团〔有效官能团〕总物质的量与单体总物质的量之比。
凝胶点：体型缩聚反响当反响程度到达某一数值时，反响体系的粘度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。
此时的反响程度被称作凝胶点。
热塑性聚合物：非交联型的，加热时会变软或流动。
加工过程不发生化学变化，可进行再加工。
热固性聚合物：交联型的，加热时不会流动。
聚合反响的完成和交联反响是在加工过程中进行的，成型后不能再次加工。
1)熔融缩聚：在单体和聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融，然后在熔融态进行的缩聚方法。
溶液聚合：单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反响。
固相缩聚：在单体及聚合物熔点一下的惰性气体或高真空下加热缩聚的方法。
界面缩聚：在多相〔一般为两相〕体系中，在相界面处进行的缩聚反响。
第五章聚合物的化学反响聚合物的相似转变：反响仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显转变。
邻近基团效应：分为以下两种位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参加反响。
静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反响活性。
概率效应〔功能基孤立化效应〕：当高分子链上的相邻功能基成对参与反响时，由于成对基团反响存在概率效应，即反响过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于功能基难以继续反响，因而不能100%转化，只能到达有限的反响程度。
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第一章 绪论单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。
高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。
结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能与结构单元相同，也可能由2个或多个结构单元组成。
单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。
重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物; 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物.结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节 聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
合成尼龙-66具有另一特征：H 2N(CH 2)6NH2 + HOOC(CH 2)4COOHH--NH(CH 2)6NH--CO(CH 2)4CO--OHn(2n-1) H 2O +结构单元 结构单元 重复结构单元有两种表示法：[1]以大分子链中的结构单元数目表示，记作:[2]:以大分子链中的重复单元数目表示，记作:单元的分子量结构单元＝重复单元＝链节¹ 单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 ¹ 重复单元 ¹ 单体单元 重复单元＝链节三大合成材料:橡胶，塑料，纤维玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。
分子量及其分布数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数∑∑∑∑∑∑====iii iiiii in Mx M WWNM N N W M )(n xDP n DP x n ==式中，W i ，N i ，M i 分别为i -聚体的重量、分子数、分子量重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i -聚体的分子量乘以其重量分数的加和∑∑∑∑∑===iiiii i iii w Mw M NM N WM W M 2分布指数表示：重均分子量与数均分子量的比值，M w / M nM w / M n 分子量分布情况1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽 聚合反应1． 按单体-聚合物结构变化分类 【1】 缩聚 【2】加聚 【3】开环聚合 2． 按聚合机理分类【1】逐步聚合 【2】连锁聚合（活性种可以是自由基、阴离子、阳离子；过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成）第二章 逐步聚合反应1 逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
缩聚反应（绝大部分） 逐步聚合机理非缩聚型、加聚型 聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙-6。
2 逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类： 缩合聚合和逐步加成聚合 （1） 缩聚反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。
n H O -R -O H + n H O O C -R ’-C O O H ==== H -(O R O -O C R ’C O )n -O H + (2n -1) H 2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，n H O -R -O H + n H O -R ’-O H ==== H -(O R -O R ’)n -O H + (2n -1) H 2O 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应。
n H 2N -R -N H 2 + n C l O C -R ’-C O C l ==== H -(H N R N H -O C R ’C O )n -C l + (2n -1) H C l 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H 2O , H C l , R O H 等。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。
（2）逐步加成聚合含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。
如：n O=C=N-R-N=C=O+n H O-R’-O H====C N R N COO R'O()n含活泼氢的功能基：-N H2,-N H,-O H,-S H,-S O2H,-C O O H,-S i H等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等2.2缩聚反应定义：具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。
这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。
单体常带有各种官能团：－C O O H、－O H、－C O O R、－C O C l、－N H2等1.缩聚反应单体体系官能度的概念：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。
单体的官能度一般容易判断。
个别单体，反应条件不同，官能度不同。
例如：苯酚进行酰化反应，官能度为1；与醛缩合，官能度为3❖对于不同的官能度体系，其产物结构不同●1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。
●2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团。
可得到线形聚合物。
如：己二酸与乙二醇的聚合❖2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。
如❖2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物2.3线形缩聚反应机理1.线型缩聚和成环倾向双官能度体系的成环反应2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。
在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。
❖成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4环的稳定性越大，反应中越易成环。
五元环、六元环最稳定，故易形成，l成环反应与单体浓度有关成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有利于成环，高浓度有利于聚合。
2. 线型缩聚机理反应程度：参与反应的基团数占起始基团数的分数。
P 表示。
可以对任何一种参加反应的官能团而言。
反应程度P 定义为参与反应的基团数（N 0－N ）占起始基团数反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目。
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。
反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指一个高分子中含有的结构单元2.4 线型缩聚动力学 1. 官能团等活性理论缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。
若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 。
原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。
F l o r y 提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。
❖ 自催化缩聚反应当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。
因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。
的聚酯反应呈三级反应 分离变量，积 且羧基数用羧基浓度C 代替，得C ＝ C o (1－P ) 酸自催化酯化反应慢外加酸催化缩聚反应为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。
反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成：在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸催化的影响，可以忽略自催化的影响。
外加酸催化为二级反应： 将 C ＝ C o (1－P ) 平衡缩聚动力学水未排出 水部分排2.5 线型缩聚物的聚合1. 反应程度和平衡常数对聚合度的 即聚合度随反应程度增大而增大。
常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P ＞0.99。
❖ 密闭体系❖ 非密闭体系 当 P → 1 ( > 0.99)时 2. 基团数比对聚合度的影响反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。
引入两种单体的基团数比r ，工业上常用过量摩尔百分比或过量分率q 来分析控制聚合度的条件。
讨论两种极限情况： 当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 当P ＝1时，即官能团a 完全反应a A a 、b B b 等当量比，另加少量单官能团物2.6 分子量分布分子量分布宽数均聚合度： 质均聚合度： 分布指数为： 2.7 凝胶化作用和凝胶点凝胶化现象：在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
用P c 表示，此时，X n = 无穷大。
是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。
凝胶点的预测(1)C a r o t h e r s 理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P －X n 关系式，求出当X n → ∞ 时的反应程度，即凝胶点P c 。
单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的式中f i 、N i 分别为第i 种单体的官能度和分子数凝胶点与平均官能度的关出现凝胶化时， C a r o t h e r 两官能团不等当量：对于计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 凝胶点理论小1。
C a r o t h e r s()P NP N xx －－11=()2101P PN N x x －－=等当量时非等当量时2.F l o r y法2.8逐步聚合的实施方法欲使线形逐步聚合成功，必须要考虑下列原则和措施：1)原料要尽可能纯净；2)单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量；3)尽可能提高反应程度；4)采用减压或其他手段去除副产物，使反应聚合物方向移动。
逐步聚合的实施方法熔融缩聚：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。
是最简单的缩聚方法。
只有单体和少量催化剂。
优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高反应时间长，一般都在几个小时以上。
❖延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。
❖为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、C O2）中进行。
❖为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。
❖反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒。
溶液缩聚：是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。
溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。
溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。
溶剂的选择：1.对单体和聚合物的溶解性好；2溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；3有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。