中药化学糖和苷
中药化学第三章 糖和苷类PPT课件
二、苷类的结构与分类 (一）苷类的结构
➢ 苷类多为糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水 缩合，成为具有缩醛结构的物质。
➢ 苷键：苷元与糖之间的键。 ➢ 苷键原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子。
8
HO
7
2' O 2 1'
6 5
4
3
6'
O
OH
O
OH
O
O
CH3
O OH
OH
HO OH
OH
OH
3'
OH
4' 5'
苷
氧苷
硫苷
氮苷
醇苷
酯苷
酚苷
氰苷
碳苷
（1）氧苷
➢ 醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水 缩合而成。 其中，强心苷和皂苷是醇苷中 重要类型。
➢ 酚苷：是由苷元酚羟基与糖分子端基羟基脱 水缩合而成。（自然界中以酚苷为多）
HO
OH OH
O OH
红景天苷
OCH3
OH
COCH3 HO
O OH OH
OH
丹皮苷
▪ 基本概念
➢ 均多糖：由同一种单糖组成。 ➢ 杂多糖：由二种以上单糖组成。
多糖
植物多糖
菌类多糖
动物多糖
纤维素
淀粉
粘液质
果聚糖
树胶
肝素
透明质酸
甲壳素
硫酸软骨素
猪苓多糖 茯苓多糖 灵芝多糖
1、 植物多糖 （1）纤维素 由3000~5000个分子的葡萄 糖通过1β 4苷键以反向连接聚合面成的直 链葡聚糖。分子直线型，不易被稀酸、碱 水解。不溶于水。
NH2 N
N
N
N
O
中药化学-3.糖和苷
个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
苷—亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基 的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加， 在水中的溶解度也就增加。
#
因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，
在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没
有还原性，为非还原糖。
#
O HOH O O
O O O
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp
槐糖（还原糖)
α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
蔗糖（非还原糖)
#
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单 糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也 是非还原性糖。 O
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉： ������ 直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚 合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 ������ 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，但 有1α 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷 水，溶于热水成粘胶状。 ������ 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 ������ 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖 的原料。 （3）植物树胶及粘液质 #
中药化学习题集第二章糖与苷 吴立军
第二章糖和苷一、写出下列糖的Fisher投影式和Haworth投影式（寡糖只写Haworth投影式）1.β-D-葡萄吡喃糖2.α-L-鼠李吡喃糖3.β-D-甘露吡喃糖4.α-L-阿拉伯呋喃糖5.β-D-木吡喃糖6.β-D-核呋喃糖7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11.β-D-半乳吡喃糖醛酸12.新橙皮糖13.芦丁糖14.蔗糖15.樱草糖16.麦芽糖17.槐糖18.海藻糖19.棉子糖20.槐三糖投影式如下：1.β-D-葡萄吡喃糖2.α-L-鼠李吡喃糖3.β-D-甘露吡喃糖4.α-L-阿拉伯呋喃糖5.β-D-木吡喃糖6.β-D-核呋喃糖7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11. β-D-半乳吡喃糖醛酸12.新橙皮糖13.芦丁糖14.蔗糖15.樱草糖16.麦芽糖17.槐糖18.海藻糖19.棉子糖20.槐三糖二、名词解释1. 1C和C1构象式2.N和A构象式3.1C4和4C1构象式4.β构型、α构型5.D构型、L构型6.相对构型、绝对构型7.吡喃型糖、呋喃型糖8.低聚糖、多糖9.Molish反应10.还原糖、非还原糖11.乙酰解反应12. 酶解反应13.β-消除反应14.Smith降解（过碘酸降解）15.苷化位移16.端基碳17.前手性碳18.Bio-gel P19.苷化位移中的同五异十其余七解析：1、2、3 吡喃型糖在溶液或固体状态时，其优势构象是椅式，以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，当C4在面上，C1在面下时，称为4C1，简称为C1式或N式;当C4在面下，C1在面上时，称为1C4，简称为1C式或A式。
4、α、β表示相对构型，当C1-OH和C5（六元氧环糖-吡喃糖）或C4（五元氧环糖-呋喃糖）上的大取代基为同侧的为β型，为异侧的为α型。
5、D、L表示绝对构型，在Haworth式中，看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上的为D，向下的为L。
中药化学糖和苷
中药化学第三章糖和苷内容提要：1.糖和苷的分类与结构特征2.糖和苷的理化性质3.苷的提取与分离方法4.苷类化合物的结构研究5.苦杏仁第一节糖的定义与分类（一）糖的定义糖类又称碳水化合物，从化学结构上看，是多羟基醛或多羟基酮类化合物以及它们的缩聚物和衍生物。
通式：C X（H2O）Y（二）糖的分类根据能否水解和分子量大小分类1.单糖糖结构可以用Fischer投影式和Haworth投影式表示。
将单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D型，向左的为L型。
单糖成环后，生成一对差向异构体α与β两种构型：①Fischer式中C 1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH顺式的为α，反式的为β。
②Haworth式中C1OH与C5（或C4）上取代基（C6或C5）同侧的为β，异侧的为α。
（1）五碳醛糖D-核糖（D-ribose,nb）（2）六碳醛糖（3）甲基五碳醛糖（4）六碳酮糖（5）糖醛酸（单糖分子中羟甲基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸）配伍选择题：A.五碳醛糖B.六碳醛糖C.甲基五碳醛糖D.六碳酮糖E.糖醛糖1.木糖是[答疑编号505630030101]【正确答案】A2.葡萄糖是[答疑编号505630030102]【正确答案】B3.鼠李糖是[答疑编号505630030103]【正确答案】C2.低聚糖由2～9个单糖分子通过糖苷键聚合而成的直糖链或支糖链的聚糖称为低聚糖。
依据单糖个数分类：依据是否含有游离的醛基或酮基分类：与苷元连接的二糖常见的有龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。
其Haworth投影式如下：3.多糖水溶性多糖：①如淀粉、菊糖、黏液质、果胶等。
（多为动、植物体内贮存营养的物质）②如人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等。
（植物体内的初生代谢产物，常具有多方面的生物活性）水不溶性多糖：直链糖分子，如纤维素，甲壳素等.淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。
中药化学3 糖和苷--1
成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
CH2OH O OH HO OH OH
O H OH
β- D-葡萄糖
CH2OH O OH OH
α- D-葡萄糖
α-构型: C1-OH与C5上取代基在异侧 β-构型: C1-OH与C5上取代基在同侧
糖的绝对构型（D、L）
以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最 大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法。
（6）糖醇： 单糖的醛或酮基还原成羟基 后所得到的多元醇称糖醇。多有甜味。 如卫矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。
CH2 OH HO OH OH HO CH2 OH HO HO OH OH CH2 OH HO OH OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH OH
广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College
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② 单糖的环状结构－－ Haworth式
由Fischer式改写为Haworth式的步骤：
成环 转折 旋转 -D-吡喃葡萄糖 成环
β = b = both on same side of ring
-D-吡喃葡萄糖
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CH 3
D-木糖
L-鼠李糖
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存在：糖的分布极广 可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、 叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、 果糖,淀粉和纤维素等。
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糖和苷-(天然药物化学)
糖和苷-(天然药物化学)
（8）N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或 嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。
原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云 密度。 例：P78 朱砂莲苷酰胺 注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起
皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
糖和苷-(天然药物化学)
(4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越 大越难水解，故有：五碳糖>甲基五碳糖 >六碳糖>七碳糖>5位接-COOH的糖 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻 有立体阻碍。 (5) 2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及 2位氨基对质子的竞争性吸引
该反应的应用:
苷元不稳定的苷,以及碳苷用此法进行水解,可得 到完整的苷元,这对苷元的研究具有重要的意义.
此外,从降解得到的多元醇,还可确定苷中糖的类 型.如联有葡萄糖,甘露糖,半乳糖或果糖的C-苷经 过降解后,其降解产物中有丙三醇;联有阿拉伯糖, 木糖的C-苷经过降解后,其降解产物中有乙二醇; 而联有鼠李糖,夫糖或鸡纳糖的C-苷经过降解后,
糖和苷-(天然药物化学)
(6) 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供 电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、 甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌 苷、香豆素苷不用酸，只加热也可能水 解。即芳香苷>脂肪苷
原因：苷元的供电子效应使苷原子的电 子云密度增大。
糖和苷-(天然药物化学)
(7) 苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖 键的易于水解，因为横键上原子易于质子 化；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键 横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性 促使水解。
执业中药师中药化学辅导：糖和苷类的检识
糖和苷类的检识
（1）Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→糖或苷类，碳苷和糖醛酸（-）根据单糖微溶于乙醇或甲醇，而多糖不溶的性质，将样品的醇提液进行F，如产生砖红色氧化亚铜沉淀，说明有游离糖。
反应液滤去沉淀，再将除去了游离糖的滤液进行M，如（+），说明存在苷类。
外语学习网
正丁醇提取物一般不含单糖、低聚糖、多糖，蒸去溶剂后进行M，如（+）说明有苷类。
（2）菲林反应Fehling：红砖色沉淀→含有还原糖多伦反应Tollen：银镜→还原糖
将反应滤液酸水解后再进行F和T，如（+），存在多糖或苷类。
（五）苷类的结构研究
苷键构型的确定：酶水解
Klyne经验公式进行计算△[M]D=[M]D（苷）-[M]D（苷元）
利用NMR谱： J=6～9Hz → d，b ；J=2～3.5Hz → d,a。
中药化学：3-糖和苷类化合物
甜度: 以蔗糖的甜度作100。
糖的甜度表
糖或其衍生物
甜度
果糖
173
转化糖
130
蔗糖
100
葡萄糖
74
山梨醇
60
甘露醇
50
半乳糖
32
麦芽糖
32
乳糖
16
其中转化糖是蔗糖的水解产物，含葡萄糖和果糖各50%。
二、糖类的结构与分类
根据其能否被水解和分子量的大小分为三类：
1. 单糖： 不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、 鼠李糖等。
（1）单糖的绝对构型
❖ Fischer投影式：将距羰基最远的那个不对称碳的构型 定为整个糖分子的绝对构型。
羟基向右—D型；羟基向左—L型。 ❖ Haworth投影式：看不对称碳原子（六碳吡喃糖的C5， 五碳呋喃糖的C4）上的取代基的朝向
取代基向上—D型；取代基向下—L型。
Shanghai University of Traditional Chinese Medicine
HO
CH2OH
HO HO
HO
CH2OH O OH
O CH2OH O HO
O O O HO OH
CH2OOH H,OH
OH
α-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp-[β-D-Fruf-(1→6)]-(1→4) -β-D-Glcp
糖与血型
人有四种血型：A型、B型、AB型和O型。
血型匹配：
O型血能与A型、B型、AB型血匹配， 而后三者却均不能成为O型血者的血源。
2. 低聚糖： 由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。如蔗糖、 麦芽糖等。
3. 多糖： 由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性 质也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素 等。
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质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大
类化合物。 糖（saccharides）是多羟基醛或酮及其 衍生物、聚合物的总称。通式为Cx(H2O)y， 所有生物均含糖及其衍生物。
#
二、糖的结构和分类
按能否水解和分子量大小分为：
单糖(monosaccharides)：不能再被水解，最小单位。 低聚糖(oligosaccharides)：2～9个单糖聚合而成。 多糖(polysaccharides)：10个以上单糖聚合而成。植 物多糖、菌类多糖、动物合物，已发现200多种,天 然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结 合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
H HOH2C
β - D-Glc
#
糖的绝对构型：D，L
１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在 右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
H H HO HO CHO OH OH H H CH3
D-葡萄糖
L-鼠李糖 #
２．Haworth式 五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上为L-型糖。
CHO OHC
#
（十）糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-山梨醇
（D-mannitol)
D-甘露醇
（D-mannitol）
#
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成 呋喃糖和吡喃糖。
CH2OH OH O OH OH CH2OH OH O OH OH OH
CHO
O
4
CH2OH
D-木糖（D-xylose,Xyl） #
甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型 糖，在面上为D型糖。
CHO
CHO
5
CH3
O
5
CH2OH
CH2OH O
CH3
L-鼠李糖 （L-rhamaose,Rha）
D-葡萄糖 （D-glucose,Glc)
#
五碳呋喃型糖： C4-R在面下时为L型糖，在面上时为 D-型糖。
单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。
CHO
CHO
COOH
COOH
D-半乳糖醛酸
（D- galactocuronic）
D-葡萄糖醛酸
（ D-glucuronic acid）
#
（六）七碳糖 含有7个碳的单糖
#
（七）去氧糖（deoxysugars）
CHO H HO HO HO CH3
碳霉糖 （L-mycarose）
D-甘露糖 （D-mannose,Man）
D-半乳糖 （D-allose,All）
#
（四）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)
CH2OH O
CH2OH O
CH2OH
CH2OH
L-山梨糖 （L-sorbose）
D-果糖 （D-fructose,Fru）
#
（五）六碳糖醛酸（uronic acid）
CHO
HOH2C
O
4
CH2OH
D-核糖（D-ribose,Rib）
#
糖的相对构型：α、β
端基碳（anomeric carbon）：单糖成环后形成了一
个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H HOH2C
OH OH H OH H O
CH2OH H HO H O H OH H OH OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
H
α- D-Glc
HO H HO
O
HO H HO H H
H OH H OH CH2OH
H
CH2OH
OH H OH H O
H HO
O OH OH H H H OH
CH2OH
D-核糖 （D-ribose,Rib）
#
（二）甲基五碳醛糖
CHO
CHO
CH3
L-夫糖
（L-fucose）
CH3
L-鼠李糖 （L-rhamaose,Rha）
#
（三）六碳醛糖（aldohexoses）
CHO
CHO CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖 （D-glucose,Glc）
HOH2C HOH2C
O
O
4
4
β-D-核糖
α-D-核糖
#
甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧 为β构型，异侧为α构型。
CH2OH O
5
5
CH2OH O
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
#
α 、β 仅表示端基碳的相对构型 。从糖的端基 碳绝对构型来看， β -D和α -L、 α -D和β -L构 型是一样的。
单糖结构表示方法：
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
HO OH OH CH2OH O OH
Fischer式
Haworth式
#
（一）五碳醛糖（aldopentose）
CHO
CHO
CHO
CH2OH
D-木糖 （D-xylose,Xyl）
CH2OH
L-阿拉伯糖 （L-arabinose,Ara)
R O H R
O H R R OH
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
HO H HO H H CH2OH H OH H OH O
α-构型
β-构型 #
Haworth投影式
五碳吡喃型糖： C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为 α型，在异侧为β型。
O
4
O
4
α-D-木糖
β-D-木糖
#
五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为β型，异 侧为α型。
CHO
OH
H HO H H
OH H OH OH CH2OH
五元氧环糖称 为呋喃型糖 （furanose)
CH2OH O OH OH HO OH
CH2OH O OH HO OH OH
六元氧环糖称 为吡喃型糖 （pyranose） #
D-葡萄糖的Fischer式与Haworth式之间的转变。
H H HO H OH OH H OH CH2OH O
H CH3
#
（八）α-氨基糖（ α- amino sugar）
CHO
CHO
NH3
NH2
CH2OH
CH2OH
2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 （D-glucosaming）
#
（九）支碳链单糖
CHO HOH2C CH2OH
CH3
D-芹糖 （D-apiose） L-链酶糖 (L-rhamaose,Rha）