第十三章 电位分析法

复合电极(考宁015玻璃) P282
整个工作电池是由:内参比电极（银-氯化银电极）
、内参比溶液（H+活度一定的HCl溶液）玻璃敏感膜试
液、外参比电极（饱和甘汞电极）等组成。
如果选用复合电极，则无需使用另外的参比电极。
pH玻璃电极属于非晶体膜电极中的硬质电极。
⑴ 玻璃电极结构
1-玻璃管 2-参比电极(Ag/AgCl) 3-内参比溶液(0.1mol/L HCl) 4-玻璃薄膜
不对称电位△E不：由于EM≠0，使玻璃膜存在一 定的电位差。
液接电位△EL：由于浓度或组成不同的两种电解 质接触时，在相界面上正负离子扩散速度不同，破坏 原来的正负电荷分布的均匀性而产生的。
因此上述原电池的电动势应为：
E ESCE （EAgCl/Ag EM）+ E不 EL
=
ESCE EAgCl/Ag + E不 EL K+
磷酸二氢钾 KH2PO4， 0.025mol/ 磷酸氢二钾 K2HPO4 ， 0.025mol/L
硼砂
0.01mol/L0 Nhomakorabea0.05420
4.003
15
0.05717
3.999
20
0.05816
4.002
25
0.05916 3.557
4.004
30
0.06015 3.552
4.015
40
0.06213 3.547
一、离子选择性电极的基本构造
离子选择电极有各种类型，其响应机理也各有特 点。敏感膜一般要求条件： ① 微溶性； ② 导电性； ③ 可与待测离子或分子选择响应（离子交换、参与 成晶和生成络合物）。
离子选择性电极主要包括三部分： 敏感膜：是电极最关键的部分。 内参比溶液：含有能与电极膜及内参比电极响应的 离子。 内参比电极：一般用Ag/AgCl电极。
若测定条件完全一致，则K` = K` , 两式相减得：
pHX
pHS
EX ES 0.059
式中pH标已知，实验测出E标和E试后，即可计算出试
液中pH。
⒉ 常用标准缓冲溶液pH值表
温度（0C） 缓冲溶 液
pH 2.303RT/F
酒石酸氢 钾
KHC4H4O6
邻苯二甲 酸氢钾
C6H4(COO)2HK 0.05mol/L
，从所消耗的滴定剂体积及其浓度来计算待测物质的 含量。（自学）
13.1 电位分析法
一、 基本原理
在电位分析法中，构成电池的两个电极，其中一 个为指示电极，其电极电位随待测离子浓度的变化而 变化；另一支电极为参比电极，其电位不受试液组成 变化的影响。将电极插入试液，组成电池体系。在通 过电路中的电流接近于零的条件下测量指示电极的平 衡电位，根据能斯特方程计算试液中离子的活度或浓 度。 平衡电位：指被测量的电化学体系中没有电流通 过，即净电流为零的电极电位。
近来有的电极不用内参比电极和内参比溶液，而在 电极敏感膜上压一层银粉，把导线直接焊在其上，或把 敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
P283
内参比电极 内参比液 电极腔体 复合电极外参比电极 复合电极外参比溶液
敏感膜
图16-5-b 离子选择电极的基本结构
二、 离子选择电极的分类
目前，离子选择性电极种类很多，按照1975年 IUPAC的建议，离子选择性电极可分类如下：
4.035
6.984 6.990 6.881 6.865 6.853 6.838
9.464 9.276 9.225 9.180 9.139 9.068
13.2 离子选择电极的类型和机理 P281
离子选择性电极是近些年来发展起来的一类新型 电化学传感器，离子选择电极分析法是电位分析法的 重要组成部分。由于此方法所需仪器、 设备简单，对 某些离子测定具有灵敏度高、 选择性好的特点，因此 发展极为迅速，已在工 业、农业、生化、医学等各个 领域得到广泛应 用。
2.303RT F
pH
令
ESCE EAgCl/Ag + E不 EL K = K`
E K`+ 2.303RT pH F
E K` +0.059pH
由上式：
pH试
E试 K` 0.059
K`无法测量，因此 在实际测量中，试样的pH是同已知 的标准缓冲溶液相比求得的。
E K`
pH标
标
0.059
第十三章 电位分析法
Potentiometric methods
课程的任务和要求
⒈ 掌握电位分析法的原理。 ⒉ 掌握离子选择电极的类型和原理。 ⒊ 了解离子选择电极的性能参数。 ⒋ 掌握定量分析方法及其适用的条件。
⒈ 电位分析法：是通过在零电流条件下测定两电极
间的电位差进行物质组成分析的方法。
⒉ 电位滴定法: 利用电极电位的突变确定滴定终点
Ag |AgCl , 0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液| |KCl(饱和), Hg2Cl2 | Hg
E玻璃 EM
EL
ESCE
在原电池中，玻璃电极为负极，饱和甘汞电极为 正极。电池电动势为：
E ESCE E玻璃 ESCE （EAgCl/Ag EM）
还应考虑玻璃电极的不对称电位的影响，还有液 接电位( EL )。因此上述原电池的电动势应为：
当玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中溶浸泡2小
时以上，使膜表面的水化胶层能充分形成，利于H+离
子交换，允许直径很小、水中迁移活动能力较强的H+
进入玻璃结构空隙中与Na+ 交换。
O
O
-O-Si- O -Na + H+ = -O-Si-O-H + Na+
O
O
玻璃膜的电位决定于内外两个水化凝胶层与溶液界 面上的相间电位。膜电位与溶液的pH的关系：
RT E膜 k F ln H k 0.059pH
一般的pH玻璃电极只适用于pH1-10溶液的测量。 当溶液的pH＞10时，测得的pH比实际数值要低，这种 现象为“碱差” ，来源于钠离子的扩散作用。如用
Li2O 代替Na2O制作玻璃膜，由于锂玻璃的硅氧网络中的空 间较小，钠离子的半径较大，不易进入膜相内与氢离子 进行交换，因而避免钠离子的干扰。可测pH1-13.5的 溶液，还有pH＜1，酸差。
Ox + ne- = Red 由Nernst方程式
E Eo RT ln O nF R
对于金属电极，还原态是纯金属，其活度是常
数。
E
Eo Mn
M
RT nF
ln Mn
测定了电极电位，就可以确定离子活度，这就是 电位法的依据。
二、 电位法测定溶液中的pH
⒈ 测量体系
指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极