第十三章 电位分析法
复合电极(考宁015玻璃) P282
整个工作电池是由:内参比电极（银-氯化银电极）
、内参比溶液（H+活度一定的HCl溶液）玻璃敏感膜试
液、外参比电极（饱和甘汞电极）等组成。
如果选用复合电极，则无需使用另外的参比电极。
pH玻璃电极属于非晶体膜电极中的硬质电极。
⑴ 玻璃电极结构
1-玻璃管 2-参比电极(Ag/AgCl) 3-内参比溶液(0.1mol/L HCl) 4-玻璃薄膜
不对称电位△E不：由于EM≠0，使玻璃膜存在一 定的电位差。
液接电位△EL：由于浓度或组成不同的两种电解 质接触时，在相界面上正负离子扩散速度不同，破坏 原来的正负电荷分布的均匀性而产生的。
因此上述原电池的电动势应为：
E ESCE （EAgCl/Ag EM）+ E不 EL
=
ESCE EAgCl/Ag + E不 EL K+
磷酸二氢钾 KH2PO4， 0.025mol/ 磷酸氢二钾 K2HPO4 ， 0.025mol/L
硼砂
0.01mol/L0 Nhomakorabea0.05420
4.003
15
0.05717
3.999
20
0.05816
4.002
25
0.05916 3.557
4.004
30
0.06015 3.552
4.015
40
0.06213 3.547
一、离子选择性电极的基本构造
离子选择电极有各种类型，其响应机理也各有特 点。敏感膜一般要求条件： ① 微溶性； ② 导电性； ③ 可与待测离子或分子选择响应（离子交换、参与 成晶和生成络合物）。
离子选择性电极主要包括三部分： 敏感膜：是电极最关键的部分。 内参比溶液：含有能与电极膜及内参比电极响应的 离子。 内参比电极：一般用Ag/AgCl电极。
若测定条件完全一致，则K` = K` , 两式相减得：
pHX
pHS
EX ES 0.059
式中pH标已知，实验测出E标和E试后，即可计算出试
液中pH。
⒉ 常用标准缓冲溶液pH值表
温度（0C） 缓冲溶 液
pH 2.303RT/F
酒石酸氢 钾
KHC4H4O6
邻苯二甲 酸氢钾
C6H4(COO)2HK 0.05mol/L
，从所消耗的滴定剂体积及其浓度来计算待测物质的 含量。（自学）
13.1 电位分析法
一、 基本原理
在电位分析法中，构成电池的两个电极，其中一 个为指示电极，其电极电位随待测离子浓度的变化而 变化；另一支电极为参比电极，其电位不受试液组成 变化的影响。将电极插入试液，组成电池体系。在通 过电路中的电流接近于零的条件下测量指示电极的平 衡电位，根据能斯特方程计算试液中离子的活度或浓 度。 平衡电位：指被测量的电化学体系中没有电流通 过，即净电流为零的电极电位。
近来有的电极不用内参比电极和内参比溶液，而在 电极敏感膜上压一层银粉，把导线直接焊在其上，或把 敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
P283
内参比电极 内参比液 电极腔体 复合电极外参比电极 复合电极外参比溶液
敏感膜
图16-5-b 离子选择电极的基本结构
二、 离子选择电极的分类
目前，离子选择性电极种类很多，按照1975年 IUPAC的建议，离子选择性电极可分类如下：
4.035
6.984 6.990 6.881 6.865 6.853 6.838
9.464 9.276 9.225 9.180 9.139 9.068
13.2 离子选择电极的类型和机理 P281
离子选择性电极是近些年来发展起来的一类新型 电化学传感器，离子选择电极分析法是电位分析法的 重要组成部分。由于此方法所需仪器、 设备简单，对 某些离子测定具有灵敏度高、 选择性好的特点，因此 发展极为迅速，已在工 业、农业、生化、医学等各个 领域得到广泛应 用。
2.303RT F
pH
令
ESCE EAgCl/Ag + E不 EL K = K`
E K`+ 2.303RT pH F
E K` +0.059pH
由上式：
pH试
E试 K` 0.059
K`无法测量，因此 在实际测量中，试样的pH是同已知 的标准缓冲溶液相比求得的。
E K`
pH标
标
0.059
第十三章 电位分析法
Potentiometric methods
课程的任务和要求
⒈ 掌握电位分析法的原理。 ⒉ 掌握离子选择电极的类型和原理。 ⒊ 了解离子选择电极的性能参数。 ⒋ 掌握定量分析方法及其适用的条件。
⒈ 电位分析法：是通过在零电流条件下测定两电极
间的电位差进行物质组成分析的方法。
⒉ 电位滴定法: 利用电极电位的突变确定滴定终点
Ag |AgCl , 0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液| |KCl(饱和), Hg2Cl2 | Hg
E玻璃 EM
EL
ESCE
在原电池中，玻璃电极为负极，饱和甘汞电极为 正极。电池电动势为：
E ESCE E玻璃 ESCE （EAgCl/Ag EM）
还应考虑玻璃电极的不对称电位的影响，还有液 接电位( EL )。因此上述原电池的电动势应为：
当玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中溶浸泡2小
时以上，使膜表面的水化胶层能充分形成，利于H+离
子交换，允许直径很小、水中迁移活动能力较强的H+
进入玻璃结构空隙中与Na+ 交换。
O
O
-O-Si- O -Na + H+ = -O-Si-O-H + Na+
O
O
玻璃膜的电位决定于内外两个水化凝胶层与溶液界 面上的相间电位。膜电位与溶液的pH的关系：
RT E膜 k F ln H k 0.059pH
一般的pH玻璃电极只适用于pH1-10溶液的测量。 当溶液的pH＞10时，测得的pH比实际数值要低，这种 现象为“碱差” ，来源于钠离子的扩散作用。如用
Li2O 代替Na2O制作玻璃膜，由于锂玻璃的硅氧网络中的空 间较小，钠离子的半径较大，不易进入膜相内与氢离子 进行交换，因而避免钠离子的干扰。可测pH1-13.5的 溶液，还有pH＜1，酸差。
Ox + ne- = Red 由Nernst方程式
E Eo RT ln O nF R
对于金属电极，还原态是纯金属，其活度是常
数。
E
Eo Mn
M
RT nF
ln Mn
测定了电极电位，就可以确定离子活度，这就是 电位法的依据。
二、 电位法测定溶液中的pH
⒈ 测量体系
指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极
无机及分析化学第十三章 电化学分析法课后练习与答案
第十三章电化学分析法一、选择题1. 下列( )不是玻璃电极的组成部分。
A．Ag-AgCl 电极 B．一定浓度的HCl 溶液C．饱和KCl溶液 D ．玻璃管2．测定溶液PH值时，所用的指示电极是： ( )A．氢电极 B．铂电极 C．氢醌电极 D．玻璃电极3．测定溶液PH时，所用的参比电极是： ( )A．饱和甘汞电极 B．银-氯化银电极 C．玻璃电极 D．铂电极4．在电位滴定中，以△E/△V为纵坐标，标准溶液的平均体积V为横坐标，绘制△E/△V~ V曲线, 滴定终点为：( )A．曲线的最高点 B. 曲线的转折点C．曲线的斜率为零时的点 D. △E/△V=0对应的5．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（）A．成正比 B.的对数成正比C．复合扩散电流公式 D. 符合能斯特方程式6．玻璃电极使用前一定要在水中浸泡24h以上, 其目的是( )A．清洗电极 B.活化电极C．校正电极 D.检查电极好坏7．25℃时, 标准溶液与待测溶液的pH值变化一个单位,电池电动势的变化为( ) A．0.058V B.58V C．0.059V D.59V8．pH玻璃电极膜电位的产生是因为( )A．电子得失 B. H+穿过玻璃膜C．H+被还原D. 溶液中H+和玻璃膜水合层中的H+的交换作用9．在离子选择性电极分析法中，( )说法不正确。
A. 参比电极电位恒定不变B.待测离子价数愈高，测定误差愈大C.指示电极电位与待测离子浓度呈能斯特响应D.电池电动势与待测离子浓度成线性关系。
10．电位滴定与容量滴定的根本区别在于（）。
A.滴定仪器不同B.指示终点的方法不同C.滴定手续不同D.标准溶液不同11．永停滴定法采用（）方法确定滴定终点。
A.电位突变B.电流突变C.电阻突变D.电导突变12．pH玻璃电极使用前应在（）中浸泡24h以上。
A.蒸馏水B.酒精C.浓NaOH溶液D.浓HCl溶液13．用酸度计以浓度直读法测试液的pH，先用与试液pH相近的标准溶液（）。
《电位分析法》课件
氧传感器
pH传感器
电位分析法可用于制备氧传感器， 用于监测环境中氧气浓度的变化， 以及其他应用领域。
电位分析法可以应用于制备pH传 感器，用于测量溶液的酸碱性和 酸度、碱度的变化。
电位分析法的未来发展和挑战
未来，随着科技的进步，电位分析法可能会更多地与纳米技术、可穿戴设备等领域结合，但也面临着仪器精度、 样品复杂度以及快速化需求等挑战。
食品安全
电位分析法可以用于食品中有害物质的检测， 帮助保障食品安全，支持消费者的信任。
优势
电位分析法具有高灵敏度、非破坏性、快速和 低成本等优点，适用于各种分析需求。
电位分析法和标准溶液，校准电极，并确保实验环境的稳定性。
2
测量电势
将电极浸入待测溶液中，记录电极的电势变化，并根据反应进行必要的计算。
电位分析法的原理和基本概念
电位分析法基于电极与待测物质之间的化学反应，如氧化还原反应。通过测量电极的电势变化，我们可以推断 溶液中的物质浓度、物种的选择性等信息。
电位分析法的应用领域和优势
环境监测
电位分析法可以用于检测水体中的重金属离子、 有机物污染物等，有助于保护环境和人类健康。
药物分析
通过电位分析法，我们可以快速准确地测定药 物中的成分，评估其质量并指导生产过程。
3
分析结果
根据测得的电势和相关计算，得出溶液中物质的浓度或其他性质的分析结果。
电位分析法实验结果的解读和 分析
实验结果的解读和分析是电位分析法的重要环节，它们需要充分考虑反应机 制、电极响应特性和实验条件，以获得可靠的结论和科学的推理。
电位分析法实验案例分享
滴定实验
通过电位分析法进行滴定实验， 可以确认酸碱滴定终点和测定溶 液中特定组分的含量。
电位分析法
电位分析法一、概论：电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极：金属及其离子溶液2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络合离子）3、第三类电极：金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极：惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极：在任何温度下电位值都为零，但一般不使用，因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极：电极电位可从P362查表获得甘汞电极：)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极：)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用：联通电路，消除或减小液接电位2使用条件：不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大，减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±（d E ：扩散电位，D E ：界面电位，a ：活度）2、离子选择电极电位：l out ISE a nF RT const E ln '±=（负离子➕，正离子➖）l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=（负离子➖，正离子➕）ISE ：离子选择电极，SCE ：参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极：玻璃在纯水或稀酸中浸泡时，玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换，在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为：内外水化胶层+中间干玻璃层；干玻璃层靠+Na 导电，而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极：敏感膜为3LaF 的单晶薄片，氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，膜中的氟离子也可以进入溶液，因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
电位分析法
电位分析法1 前言从热力学角度讲，电化学是研究化学能于电能之间相互转变及其所遵循基本规律或规则的一门学科；从动力学角度而言，电化学是研究电解质离子在溶液中运动及电解质溶液与电极表面发生反应所遵循的基本规律。
而电分析化学则是利用物质（电解质）的物理性质及电化学性质来测定物质组成和含量的一种分析方法。
电位分析是利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质的活度（或浓度）的一种电化学分析法，它是以测量电池电动势为基础。
其化学电池的组成是以待测试液为电解质溶液，并于其中插入两支电极，一支是电极电位与被测试液的活度（或浓度）有定量关系的指示电极；另一支是电位稳定不变的参比电极。
通过测量电池的电动势来确定被测物含量。
电位分析法根据其原理的不同可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。
电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极的电位变化来确定滴定终点，再按滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。
该法实际上是一种容量分析法。
20世纪60年代末由于膜电极技术的出现，相继成功研制了多种具有良好选择性的指示电极，即离子选择性电极（ISEs）。
离子选择性电极的出现和应用，促进了电位分析法的发展，并使其应用有了新的突破。
电位分析法具有如下特点：选择性高，在多数情况下，存在离子干扰很小，对组成复杂性的试样往往不需要经过分离处理可直接测定，且灵敏度高。
直接电位法的相对检出限量一般为10-5~10-8mol/dm3，特别适用于微量成分的测定；而电位滴定法则适用于常量分析，仪器设备简单、操作方便，易于实现分析的自动化，试液用量小，并可做无损分析和原位测量。
因此，电位分析法的应用范围很广，尤其是离子选择性电极，现已广泛应用于环保、医药、食品、卫生、地质探矿、冶金、海洋探测等各个领域，并已成为重要的测试手段。
电位分析法
Mn/M
o Mn/M
RT nF
ln a M n
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位
随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
2023/10/3
E = (+) - (-) + L
E
参 Mn/M
参
o M
n
/
M
RT nF
ln aMn
RT K nF lnaMn
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变，以此来 确定滴定终点。
2023/10/3
2 参比电极(Reference electrodes)
0.059 2
lg
K sp(Hg2Cl2 ) a 2 (Cl )
O'
0.059lg a(Cl )
Hg 2 Cl2/Hg
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE)
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1 mol / L +0.3365
1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
电位分析法
仪器分析电位分析法
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
电位分析法
主要响 应离子
Na+
K+ Ag+
玻璃膜组成(摩尔分数，%) Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71 27 11 28.8 Li2O 15 5 18 19.1 25 68 71 52.1 60
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
RT 电 极 k' ln X F
AgX+2CN
-
= Ag(CN)2-+
X
-
可用于测定CN-
三、流动载体(液膜)电极
(一)种类
带电荷（正、负）的液膜电极 中性液膜电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液（凝胶）
液体离子交换剂 （活性物质溶液）
(二)构造
多孔膜
(三) 带电荷的液膜电极
响应机理
膜
活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系
数，分配系数越大，灵敏度越高。 流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
例：Ca2+电极 电活性物质：二癸基磷酸钙 溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2
(四) 中性液膜电极
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
电位分析1
1.参比电极 标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl
银-氯化银电极
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl
第十三章 电位分析法 (1)
potentiometry
电化学分析概论
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化
及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。
化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能的转换装置； 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
• 一、电位分析原理
• principle of potentiometry analysis
• 二、离子选择性电极的种类、原理和结构
• type, principle and structure of ion selective electrode
• 三、离子选择电极的特性
• specific property of ion selective electrode
为何电极电势有正、负 二级标准电极——甘汞电极
电池电动势的计算
标准氢电极
Pt | H2 (p$ ) | H (aH 1)
规定
《电位分析法 》课件
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
在此添加您的文本16字
总结词：广泛应用
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
电位分析法新PPT课件
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.