辛基酚调研报告
辛基酚、壬基酚联合毒作用对雄性大鼠精子影响的实验研究

Abstract : Obj ect ive : To i nves tigat e t he i nf lue nces of t he sperm of mal e rat s i mpact , when octyl phe nol , no nylphe nol joint exposured. Met hods : Ninet y male rat s were randoml y devided i nto ni ne groups . SD mal e rat s were daily admi nist rat ed by gavage for 60 days. remove t he rat epi didymis t o detect sper m. Resul t : Octylp henol , no nylphenol on rat sper m number of sperm activit y , sperm abnor malit y rate not onl y had separate effect ( P < 0. 05) . They al so exi st interact io n effect ( P < 0. 05) . The sper m quant it y and t he ac2 t ivit y reduced , and increased malformation rat e. Conclusion : Oct ylphenol and no nylphenol on rat sperm have obvious inj ury. Key wor ds : male rat s ; joint expos ure ; sper m 烷基酚聚氧乙烯醚 ( Al kylphenol Et hoxylate s , A P Es) 自 20 世纪 40 年代开始使用 , 被用作塑料增 塑剂、 农药乳化剂 、 纺织行业的整理剂等 。现已成为 全球第二大类商用非离子表面活性剂 。A PEs 在污 水处理厂的沉淀中被微生物逐步降解成为脂溶性更 强的物质 ,产物主要有烷基酚 ( Ap s) 、 短乙氧基链烷 基酚聚氧乙烯醚和烷基苯氧基羧酸 。烷基酚主要为 辛基酚 ( O P) 、 壬基酚 ( NP ) 等 [ 1 , 2 ] 。许多现场调查和 实验室研究表明环境内分泌干扰物对野生动物造成 生殖和发育等负面影响 。环境内分泌干扰物对生态 平衡及人类健康影响以及全球范围内大量应用已引 起各国广泛关注 , 特别是对男 ( 雄 ) 性生殖系统的影 响已成为当前国内外学者研究的重点
辛基酚调研报告

辛基酚1概述辛基酚是烷基酚的主要产品之一,主要品种有仲辛基酚和叔辛基酚,通常说的辛基酚指的是叔辛基酚,是重要的专用化学品,广泛应用于表面活性剂、抗氧剂、树脂稳定剂和润滑油添加剂等,它是异丁烯后加工产品中产量较大的品种之一。
其物性数据见表1。
表1 辛基酚的物性数据表辛基酚的主要用途有:(1)表面活性剂。
辛基酚与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂,到目前为止,在表面活性剂中仍属性能最好的一种,可用作工业及家庭用的洗涤剂及纺织业的匀染剂、农药乳化剂、水性涂料的乳化剂等,市场需求大,所需的辛基酚全部进口。
(2)稳定剂和抗氧剂。
辛基酚基酚是橡胶、塑料、燃料油等的抗氧化剂的一个重要类型,具有极好的不变色性和不污染性。
(3)酚醛树脂。
辛基酚与甲醛缩聚生成的对叔基酚甲醛树脂(即202树脂、207树脂等),可用于橡胶硫化剂、印刷油墨、涂料等,该树脂与叔辛基酚醛增粘剂都是子午胎必须的配套加工助剂。
近年来,我国子午胎产量增长很快,达到700万套/a的规模,需要上述助剂约7万吨。
(4)对—辛基酚是工业纤维的稳定剂,可以改善纤维素的热稳定性和紫外线照射稳定性,它是有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、溶剂等多组分的复合物,可配制液体复合稳定剂。
这些稳定剂与聚氯乙烯树脂的增塑剂相溶性好,具有透明度高、用量少的优点。
辛基酚在其它方面的应用有香料中间体、杀菌剂、防腐剂、光稳定剂、除草剂,等等。
2 国内外生产技术概况2.1国内外生产技术概况1986年辽阳市综合利用研究所开发成功烷基酚生产工艺,并在辽阳耐酸件厂建成240t/a的中试装置,后因原料来源等原因未建成生产装置。
这是我国最早的壬基酚开发报导。
1986年国家经委将壬基酚的合成研究列为“七五”重点攻关项目,由上海石油化工研究院承担。
该院提供了壬基酚生产的两条工艺路线:白土法和树脂法,并通过了石化总公司的技术鉴定。
该院开发的T-49磷酸盐催化剂,综合性能超过了国际上广泛使用的美国UOP公司的SPA-1型固体催化剂。
赤水河下游水产品中辛基酚和壬基酚的测定

赤水河下游水产品中辛基酚和壬基酚的测定摘要:建立了固相萃取-反相高效液相色谱法测定水产品中辛基酚和壬基酚残留量的检测方法。样品经三氯乙酸溶液提取,阴离子交换固相萃取柱净化。色谱柱为Shim-pack VP-ODS 250 mm × 4.6 mm,检测波长为225 nm,流动相为甲醇-水(体积比为75∶25),流速为0.8 mL/min,进样量为20 μL。辛基酚和壬基酚分别在0.13~97.92 μg/mL(R2=0.996 1)、0.02~50.00 μg/mL(R2=0.999 4)浓度范围内与峰面积成良好线性关系,辛基酚和壬基酚的回收率为87.4%~93.7%,相对标准偏差为1.3%~3.9%。该方法准确、快速、灵敏度高,适用于水产品中辛基酚和壬基酚的检测。关键词:辛基酚;壬基酚;水产品;反相高效液相色谱法Determination of Octylphenol and Nonylphenol in Aquatic Products in the Downstream of Chishuihe RiverAbstract: A reversed-phase high performance liquid chromatograghic method(RP-HPLC) with solid-phase extraction was established for the analysis of octylphenol and nonylphenol in aquatic products. The sample was extracted by trichloroacetic acid, purified by MAX-SPE. The column was Shim-pack VP-ODS column, and the mobile phase was a mixture of CH3OH and H2O(75∶25,V/V). The flow rate was 0.8 mL/min, UV detection was performed at 225 nm, and the injection volume was 20 μL. External standard was used and the calibration curves showed good linearity over the range of 0.13~97.92 μg/mL(R2=0.996 1)、0.02~50.00 μg/mL(R2=0.999 4) for octylphenol and nonylphenol, respectively. The average recoveries ranged from 87.4% to 93.7% with relative standard deviation of 1.3% to 3.9%. Finally, The method is accurate, simple, rapid, and adapts to the detection of octylphenol and nonylphenol in aquatic products.Key words: octylphenol; nonylphenol; aquatic products; RP-HPLC辛基酚(Octylphenol,OP)和壬基酚(Nonylphenol,NP)是世界野生动物基金会列出的67种环境激素中的2种[1],广泛用于合成非离子表面活性剂和抗氧化剂,这类物质主要在污水处理过程中以生物降解产物的形式进入环境。众多体内外的生物研究表明,辛基酚和壬基酚作为内分泌干扰物质会在生物体内积累,并通过食物链进入人体,对人体癌细胞生长及生殖能力均会产生严重影响,具有雌激素效应和慢性毒效应[2],因而已被欧盟列为优先危害物质。其对人类健康和生态环境的危害,已引起世界各国的普遍关注。目前,关于辛基酚和壬基酚的分析方法主要有高效液相色谱法[3,4]、超临界流体色谱法[5]、胶束电动色谱法[6]、毛细管电泳法[7]、酶联免疫法[8]、气相色谱-质谱法[9-11]和液相色谱-串联质谱法[12]等,涉及的主要为生物、环境、食品、玩具和纸张等样品。这些研究均表明辛基酚和壬基酚广泛地存在于各种环境基质中,对人类赖以生存的食品存在着潜在的威胁。相对于环境样品,水产品的高脂肪、高蛋白的特点和烷基酚的脂溶性特点决定了其样品前处理的复杂性。目前还未见辛基酚和壬基酚在水产品中的污染状况和分析方法的相关报道。本研究采用固相萃取-反相高效液相色谱-二极管阵列检测技术建立了水产品中的辛基酚和壬基酚的分析方法,并且对赤水河下游水产品进行了分析,取得了满意的结果。1 材料与方法1.1 仪器及试剂LC-20AT高效液相色谱仪(日本岛津公司),配备SPDM-20A检测器、SIL-20A自动进样器、CBM-20A系统控制器;氮吹仪(天津奥特赛斯);电子天平(上海越平科学仪器有限公司);离心机(上海手术器械厂);固相萃取仪(美国SUPLCO);微孔过滤装置(北京莱伯泰科仪器有限公司);SY3200超声波清洗器(上海声源超声波仪器设备有限公司);DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(宁波江南仪器厂)。壬基酚(纯度99%,美国Chem Service公司);辛基酚(纯度99%,美国Sigma公司);甲醇(分析纯,天津市大茂化学试剂厂);氨水(分析纯,天津市大茂化学试剂厂);混合型阴离子交换固相萃取柱(艾捷尔,60 mg,3 mL);1%三氯乙酸溶液;2%乙酸铅溶液;二次蒸馏水。所有溶液使用前均由0.45 μm滤膜过滤。1.2 标准溶液的配制分别称取15.0 mg NP和OP标准品, 用甲醇溶解并定容至25 mL棕色容量瓶中于4 ℃下保存。使用前用甲醇稀释上述标准储备溶液,配制成不同浓度的标准工作液。1.3 样品的前处理1.3.1 提取称取试样10.00 g于100 mL 聚四氟乙烯离心管中,准确加入48 mL 1%三氯乙酸溶液和2 mL 2%乙酸铅溶液,高速均质器以11 000 r/min 均质30 s,摇床上振荡30 min,5 000 r/min离心10 min[13]。1.3.2 净化依次用3 mL 甲醇、3 mL 水活化混合型阳离子交换固相萃取柱,准确吸取10 mL 上清液过柱,控制过柱速度在1 mL/min 以内,再用3 mL 水、3 mL 甲醇洗涤混合型阴离子交换固相萃取柱,抽至近干后,用3 mL 5%氨化甲醇溶液洗脱。收集洗脱液于10 mL 离心管中,50 ℃下氮吹至干。准确吸取1 mL 20%甲醇溶液溶解残渣,混匀,0.45 μm 滤膜过滤待测[13]。1.4 色谱条件色谱柱:Shim-pack VP-ODS(250 mm×4.6 mm);流动相:甲醇-水(体积比75∶25);流速:0.8 mL/min;柱温:35 ℃;进样量:20 μL;OP和NP的检测波长均为225 nm。2 结果与分析2.1 SPE柱的选择混合型阴离子交换固相萃取柱是以阴离子交换及反相吸附混合机理、以水可浸润型聚合物为基质的SPE小柱。提供双重保留模式,即离子交换与疏水保留。本试验采用混合型阴离子交换固相萃取柱,既可除去样品中的干扰物质,又可有效提取样品中的目标物[13]。2.2 检测条件的优化2.2.1 波长的选择利用二极管阵列检测器扫描可得到最大吸光波长都出现在225 nm处。水产品中各杂质在该波长时对OP和NP的测定无影响, 且色谱峰型对称。因此,选择225 nm作为本方法的最适检测波长。2.2.2 流动相的选择分别对甲醇-水、乙腈-水、甲醇-氨水、甲醇-磷酸二氢钾溶液、乙腈-离子对溶液、乙腈-磷酸缓冲溶液、甲醇-冰乙酸和四氢呋喃-水等流动相系统进行了考察。再比较不同配比的甲醇-水体系,发现甲醇-水体积比为75∶25时,柱效最高,保留时间适宜。2.2.3 流速的选择在波长、流动相等测量条件一定的情况下,分别设置流速为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0 mL/min进行检测,发现0.8 mL/min时峰形好、出峰时间适宜,故选择流速为0.8 mL/min。2.3 线性方程和检出限分别配制一系列的标准工作溶液,在选定的色谱条件下进行测定,计算出OP和NP的线性方程和相关系数。OP和NP分别在0.13~97.92 μg/mL、0.02~50.00 μg/mL 范围内与峰面积有良好的相关性,回归方程为y=5 010.800x-51.171、y=5 139.000x-84.199,相关系数分别为0.996 1和0.999 4,能够满足定量分析的需要。以信噪比为3计算检出限,水产品中NP和OP的检出限均为0.4 μg/kg。OP和NP标准品色谱图见图1。2.4 方法的回收率和精密度采用经测定不含有NP和OP的水产品空白样品,分别进行添加回收率和精密度试验,样品中添加不同浓度的标准溶液,按本方法进行试验(水产品回收NP和OP 色谱图见图2)。在低、中、高的3个添加水平范围内的平均回收率(每个添加浓度平行测定6次),草鱼样品回收率为88.7%~93.7%,相对标准偏差为1.3%~3.7%;对虾样品的回收率为87.4%~91.3%,相对标准偏差为 2.3%~3.6%;螃蟹样品的回收率为88.9%~93.7%,相对标准偏差为2.2%~3.9%。回收率和精密度结果见表1。3 结论本试验建立了固相萃取-反相高效液相色谱法测定水产品中辛基酚和壬基酚残留的分析方法。研究结果表明,该方法检出限低、重现性好、精密度高,并且操作简便、快速,是一种有效监测水产品中辛基酚和壬基酚含量的方法。参考文献:[1] 吴永宁,江桂斌. 重要有机污染物痕量与超痕量检测技术[M]. 北京:化学工业出版p [5] WANG Z D,FINGAS M. Analysis of polyethoxylated nonylphenols by supercritical fluid chromatography and high-performance liquid chromatography[J]. Journal of Chromatographic Science,1993,31(12):509-518.[6] 蔡亚岐,江桂斌,周庆祥. 胶束电动色谱法分离和测定双p[8] CESPEDES R, SKRYJOV A K, RAKOV A M, et al. Validation of an enzyme-linked munosorbent assay(ELISA) for the determination of 42 nonylphenol and octylphenol in surface water samples by LC-ESI-MS[J]. Talanta,2006,70(4):745-751.[9] 周益奇,许宜平,马梅,等. 柱前衍生/气相色谱-质谱法同时测定水中壬基酚和邻苯二甲酸酯[J]. 分析测试学报, 2005, 24(1):49-52.[10] LATORRE A, LACORTE S, BARCELO D,et al. Determination of nonylphenol and octylphenol in paper by microwave-ssisted extraction coupled to headspace solid-hase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A,2005,1065(2):251-256.[11] 刘晓燕,张海霞,刘满仓. 酚类环境雌激素的色谱分析方法[J].分析测试学报,2007,26 (2):288-294.[12] 马强,王超,王星,等. 加速溶剂萃取-固相萃取-硅胶吸附色谱-电喷雾质谱法测定纺织品中的烷基酚聚氧乙烯醚[J]. 分析化学, 2009,37(1):46-52 [13] 吴红军,成强,陈红燕. 固相萃取-液相色谱法测定水产品中三聚氰胺[J]. 现代农业科技,2010,11:341-342.。
2013年辛基苯酚市场分析报告

中国产业洞察网《2013年医疗器械市场分析报告》第一:中国产业洞察网研究员对市场调查报告的解读第二:什么样的市场调查报告才是合格的?第三:什么样的市场调查报告对医疗器械行业有价值?第四:医疗器械市场调查报告目录结构第五:医疗器械市场调查报告常见问题有哪些?第六:医疗器械市场调查报告特点第七:市场调查报告撰写的五要素是什么中国产业洞察网研究员对市场调查报告的解读市场调查报告是开展一切咨询业务的基石,通过对特定行业的长期跟踪监测,分析行业需求、供给、经营特性、获取能力、产业链和价值链等多方面的内容,整合行业、市场、企业、用户等多层面数据和信息资源,为客户提供深度的行业市场研究报告,以专业的研究方法帮助客户深入的了解行业,发现投资价值和投资机会,规避经营风险,提高管理和运营能力。
市场调查报告是对一个行业整体情况和发展趋势进行分析,包括行业生命周期、行业的市场容量、行业成长空间和盈利空间、行业演变趋势、行业的成功关键因素、进入退出壁垒、上下游关系等。
准确来说是通过对大量一手市场调研数据的深入分析,全面客观的剖析当前行业发展的总体市场容量、市场规模、竞争格局、进出口情况和市场需求特征,以及行业重点企业的产销运营分析,并根据各行业的发展轨迹及实践经验,对各产业未来的发展趋势做出准确分析与预测。
帮助企业了解各行业当前最新发展动向,把握市场机会,做出正确投资决策和明确企业发展方向什么样的市场调查报告才是合格的?市场调查报告的核心目标主要有两点:其一:让项目发起方自己明确项目运作模式与经营计划;其二:用于引资或者企业长期发展战略规划因此,市场调查报告的质量标准也要围绕有效实现这两个目标来衡量。
我们认为,一份合格的市场调查报告至少应注意如下几点:(1)产品与服务介绍清晰准确;(2)商业模式清晰(3)目标市场分析清楚(4)本项目的目标市场定位有效(5)团队组合具有能实现计划书所称之目标的能力与要素(6)资金运用合理,现金流分析令投资人信服(7)项目估值合乎行业规矩,要为投资人安排合理(8)项目风险分析详细,风险规避措施合理有效(9)文字处理精要准确,错误的地方要少,包装简洁大方,体现认真之精。
环境雌激素辛基酚的毒性研究进展

环境雌激素辛基酚的毒性研究进展
董黎;杨晓燕
【期刊名称】《国外医学:卫生学分册》
【年(卷),期】2004(031)003
【摘要】辛基酚(OP)是雌激素活性最强的烷基酚类物质的降解物。
随着以辛基酚为原料的下游化工产品的开发,我国对辛基酚的需求量会逐渐增加。
本文主要综述了OP的生殖毒性和可能的毒作用机制。
资料表明辛基酚具有生殖毒性,可导致雄性动物血清性激素水平下降和精子数量减少以及雌性动物的动情间期延长。
同时由于亲代的暴露,还可对子代产生不可逆的损害。
辛基酚主要通过与雌激素受体结合形成配体.受体复合物来发挥其毒作用。
【总页数】4页(P140-143)
【作者】董黎;杨晓燕
【作者单位】新疆医科大学公共卫生学院劳动卫生与环境卫生教研室,新疆乌鲁木齐830054
【正文语种】中文
【中图分类】R914.6
【相关文献】
1.酚类环境雌激素对水生生物毒性效应的研究进展 [J], 岳宗豪;赵欢;周一兵
2.环境雌激素动物体毒性作用及其机制的研究进展 [J], 戚珍珠;雷忻;行文珍;田鹏飞;张静静
3.环境雌激素辛基酚和壬基酚对雌性大鼠生殖系统的损伤作用 [J], 李晖;杨晓燕;陈容
4.环境雌激素辛基酚检测的研究进展 [J], 彭俊华;糜漫天
5.环境雌激素辛基酚对人MCF-7细胞凋亡调控基因bcl-2 mRNA表达的影响 [J], 余楠;舒为群;朱毅
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辛基酚醛硫化树脂项目可行性研究报告

辛基酚醛硫化树脂项目可行性研究报告核心提示:辛基酚醛硫化树脂项目投资环境分析,辛基酚醛硫化树脂项目背景和发展概况,辛基酚醛硫化树脂项目建设的必要性,辛基酚醛硫化树脂行业竞争格局分析,辛基酚醛硫化树脂行业财务指标分析参考,辛基酚醛硫化树脂行业市场分析与建设规模,辛基酚醛硫化树脂项目建设条件与选址方案,辛基酚醛硫化树脂项目不确定性及风险分析,辛基酚醛硫化树脂行业发展趋势分析提供国家发改委甲级资质专业编写:辛基酚醛硫化树脂项目建议书辛基酚醛硫化树脂项目申请报告辛基酚醛硫化树脂项目环评报告辛基酚醛硫化树脂项目商业计划书辛基酚醛硫化树脂项目资金申请报告辛基酚醛硫化树脂项目节能评估报告辛基酚醛硫化树脂项目规划设计咨询辛基酚醛硫化树脂项目可行性研究报告【主要用途】发改委立项,政府批地,融资,贷款,申请国家补助资金等【关键词】辛基酚醛硫化树脂项目可行性研究报告、申请报告【交付方式】特快专递、E-mail【交付时间】2-3个工作日【报告格式】Word格式;PDF格式【报告价格】此报告为委托项目报告,具体价格根据具体的要求协商,欢迎进入公司网站,了解详情,工程师(高建先生)会给您满意的答复。
【报告说明】本报告是针对行业投资可行性研究咨询服务的专项研究报告,此报告为个性化定制服务报告,我们将根据不同类型及不同行业的项目提出的具体要求,修订报告目录,并在此目录的基础上重新完善行业数据及分析内容,为企业项目立项、上马、融资提供全程指引服务。
可行性研究报告是在制定某一建设或科研项目之前,对该项目实施的可能性、有效性、技术方案及技术政策进行具体、深入、细致的技术论证和经济评价,以求确定一个在技术上合理、经济上合算的最优方案和最佳时机而写的书面报告。
可行性研究报告主要内容是要求以全面、系统的分析为主要方法,经济效益为核心,围绕影响项目的各种因素,运用大量的数据资料论证拟建项目是否可行。
对整个可行性研究提出综合分析评价,指出优缺点和建议。
辛基酚对成年雄性小鼠血浆和脾脏抗氧化功能的影响

基酚 与 R OS的关系 , 阐明环 境雌 激 素辛 基 酚 的毒 器 , 下研磨 4mi 为 上 n左右 , 使组 织 匀浆 化 。然 后倒 入
收 稿 日期 : 0 10 — 7 2 1 - 80 基金项 目: 国家 自然科 学 基金 项 目(0 7 1 1 ; 南 科技 大 学 博 士 研 究 生 启 动 基 金 项 目( 90 55 3925)河 0011)
S D含量 均显 著下 降 ( G 0 0 ) 1 1 、0 / g O P . 5 , 、 0 1 0mg k 组 比对 照组 分别 下 降 1 . ( 6 4/ P>0 0 ) 3 . ( 9 6 . 5 、 3 3/ P 9 6
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硫 化剂 、 刷 油 墨 、 印 涂料 以及 配 制 防锈 剂 等[ ] 】 。研
MD 测 定试 剂盒 , 马斯亮 蓝 蛋 白测 定试 剂 盒 等 , A) 考 均为南 京建 成生 物 工程 研 究所 产 品 ;0只成 年雄 性 2 昆 明小 鼠 , 均体 重 3 ±2 g 郑 州 大学 实验 动 物 平 0g ,
中心 。 1 2 方 法 .
辛基酚乙氧基化物市场分析报告

辛基酚乙氧基化物市场分析报告1.引言1.1 概述:辛基酚乙氧基化物作为一种重要的化工产品,在各种行业中都有广泛的应用。
它具有良好的渗透性和分散性,可以被广泛用于化妆品、清洁剂、农药、染料等领域。
随着全球经济的持续发展,辛基酚乙氧基化物市场需求不断增加。
本报告将对辛基酚乙氧基化物市场进行详细分析,以期为相关行业提供有益的参考和建议。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以包括以下内容:文章结构部分应该对文章的整体结构进行简要介绍,包括文章包含的章节和内容概要。
这部分的主要内容可以包括对每个章节的主题进行概述,从而让读者在阅读前能够对整篇文章的内容有一个整体的了解。
同时,文章结构部分也可以说明每个章节之间的逻辑关系和联系,以及各个章节间的衔接和延伸,让读者在整体阅读过程中能够更好地理解和把握文章的主要信息和论点。
最后,文章结构部分还可以指出本报告的结构设计是为了让读者更加方便地获取信息和理解报告的分析内容,以及为了解决辛基酚乙氧基化物市场分析所需的相关问题而设计的。
1.3 目的目的: 本报告旨在对辛基酚乙氧基化物市场进行全面分析,包括市场概况、需求分析以及竞争格局。
通过对市场发展趋势的展望以及相关建议的提出,旨在为业内人士提供决策参考,并为相关企业制定发展战略提供有力支持。
同时,通过对市场现状的深入分析,以期引发相关行业的关注和思考,促进行业的健康发展和可持续发展。
1.4 总结总结部分:在本报告中,我们对辛基酚乙氧基化物市场进行了全面的分析。
我们对市场概况、需求分析和竞争格局进行了深入了解,希望能为读者提供有价值的信息和洞察。
通过市场发展趋势展望和建议与展望,我们对未来市场发展进行了预测,并提出了相应的建议。
总的来说,辛基酚乙氧基化物市场在未来具有较大的发展潜力,我们对市场的未来发展充满信心。
希望本报告能为相关行业人士提供参考和指导,促进辛基酚乙氧基化物市场的健康发展。
2.正文2.1 辛基酚乙氧基化物市场概况辛基酚乙氧基化物是一种重要的化工原料,在许多工业领域都得到广泛应用。
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辛基酚1概述辛基酚是烷基酚的主要产品之一,主要品种有仲辛基酚和叔辛基酚,通常说的辛基酚指的是叔辛基酚,是重要的专用化学品,广泛应用于表面活性剂、抗氧剂、树脂稳定剂和润滑油添加剂等,它是异丁烯后加工产品中产量较大的品种之一。
其物性数据见表1。
表1 辛基酚的物性数据表辛基酚的主要用途有:(1)表面活性剂。
辛基酚与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂,到目前为止,在表面活性剂中仍属性能最好的一种,可用作工业及家庭用的洗涤剂及纺织业的匀染剂、农药乳化剂、水性涂料的乳化剂等,市场需求大,所需的辛基酚全部进口。
(2)稳定剂和抗氧剂。
辛基酚基酚是橡胶、塑料、燃料油等的抗氧化剂的一个重要类型,具有极好的不变色性和不污染性。
(3)酚醛树脂。
辛基酚与甲醛缩聚生成的对叔基酚甲醛树脂(即202树脂、207树脂等),可用于橡胶硫化剂、印刷油墨、涂料等,该树脂与叔辛基酚醛增粘剂都是子午胎必须的配套加工助剂。
近年来,我国子午胎产量增长很快,达到700万套/a的规模,需要上述助剂约7万吨。
(4)对—辛基酚是工业纤维的稳定剂,可以改善纤维素的热稳定性和紫外线照射稳定性,它是有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、溶剂等多组分的复合物,可配制液体复合稳定剂。
这些稳定剂与聚氯乙烯树脂的增塑剂相溶性好,具有透明度高、用量少的优点。
辛基酚在其它方面的应用有香料中间体、杀菌剂、防腐剂、光稳定剂、除草剂,等等。
2 国内外生产技术概况2.1国内外生产技术概况1986年辽阳市综合利用研究所开发成功烷基酚生产工艺,并在辽阳耐酸件厂建成240t/a的中试装置,后因原料来源等原因未建成生产装置。
这是我国最早的壬基酚开发报导。
1986年国家经委将壬基酚的合成研究列为“七五”重点攻关项目,由上海石油化工研究院承担。
该院提供了壬基酚生产的两条工艺路线:白土法和树脂法,并通过了石化总公司的技术鉴定。
该院开发的T-49磷酸盐催化剂,综合性能超过了国际上广泛使用的美国UOP公司的SPA-1型固体催化剂。
T-49磷酸盐催化剂已于1998年通过中石化基公司的技术鉴定,在兰州炼油化工总厂已完全替代进口催化剂用于丙烯齐聚。
兰州炼化总厂三叶公司的壬基酚装置采用上海石油化工研究院的苯酚烷基化工艺。
苯酚和壬烯在90~140℃反应温度下,在活性白土催化剂存在下进行烷基化反应,反应后物料进行热过滤以除去废白土催化剂;滤后物料在减压下分馏得到壬基酚、混合辛基酚及二壬基酚;分离出的未反应的壬烯、苯酚循环使用。
大连石油添加剂厂的烷基酚装置采用大连理工大学的生产技术,催化剂为台湾量子公司提供的QA-116S树脂,粗烷基酚采用双塔蒸馏技术。
反应装填预先干燥合格的树脂催化剂,原料分别按配比加入配料罐,提温搅拌到规定温度恒温,向反应器定量进料;反应后烃化液经测试合格后进入烃化液罐。
然后根据设计要求,定量、定温向进料系统进料,进行分离。
1#精馏系统回收过量的苯酚和少量轻组份,循环使用;2#精馏系统塔顶连续接收合格的烷基酚,塔底液采出进入重酚罐。
我国“八五”期间引进了波兰重有机合成研究所(ICSO )的壬基酚生产技术,建成两套壬基酚酚装置。
ICSO 工艺包括丙烯齐聚和苯酚烷基化两部分。
新鲜丙烯和循环丙烯及丙烯二聚物一起进入齐聚反应器,从齐聚反应器出来的反应混合物先经脱丙烷塔脱除未反应的丙烯,得到的粗齐聚物进入齐聚物蒸馏单元,在壬烯塔顶得到壬烯。
苯酚和壬烯在烷基化反应器中进行烷基化反应,反应后混合物进入薄膜蒸发器进行分离。
在薄膜蒸发器顶部得到未反应的苯酚和壬烯循环回到烷基化反应器继续进行反应;从底部出来的粗壬基酚去间歇整流釜蒸馏,得到壬基酚。
烷基酚可由烯烃、脂肪醇或氯代烃与苯酚经烷基化反应生成,但工业上重要的烷基酚是由酚和烯烃在催化剂作用下制得的,故烯烃的获得也是烷基酚合成的一个重要步骤。
2.1.1烯烃的来源一般的烯烃是从石油化学加工过程中得到的,最重要的是丙烯、丁烯-1,丁烯-2,异丁烯和从石脑油裂解及石油炼制中得到的异戊烯。
炼厂气是烯烃的便宜来源;我国的炼厂气中含有近60%的丙烯和丁烯,具有很大的开发利用价值。
高碳烯烃可由低碳烯齐聚或从裂解油中分馏而得。
目前制高碳烷基酚的烯烃几乎都是由低碳烯齐聚得到的。
如生产商品辛基酚所用的辛烯是由异丁烯二聚生成的二异丁烯;壬基酚和十二烷基酚则分别用的是丙烯的三聚和四聚体。
(1) 三氟化硼络合物用BF 3和醚、醇、羧酸、酯及水的络合物都容易将丙烯聚合为以三聚和四聚体为主的齐聚混合物,转化率很高。
例如丙烯在BF 3·Et 20络合物催化下,在100℃时反应2h ,转化率达42.6%。
产物分布为C 6-2:13.3%,C 9-2:63.5%,C 12-2:19.2%,C 15-2等4.6%。
我们利用BF 3·CH 3OH 络合物为催化剂,反应1h 得到接近100%的丙烯转化率。
其产物分布为二聚体:三聚体:四聚体为1:18.9:12.2,催化剂重复使用20次活性仍然很高。
(2) 钛络合物用TiCI4/R2AICI或TiC13/RAICI2做催化剂进行丙烯齐聚,在不同条件下可得到平均分子量为160~310或112~140的齐聚物。
例如TiCI4/(I-C4H9)2AICI在60℃下反映h,丙烯转化率率为54%。
聚合物平均分子量为160,含有88%内烯烃、5.5%含乙烯基(CH2=CH-)的烯烃及6.5%含亚乙烯基(CH2=C=)的烯烃。
使用Ti(OR)4/AIR3催化剂时,产品以二聚为主。
(3) 磷酸用固体磷酸催化剂(酸浸渍在硅藻土上)生产丙烯四聚体,从五十年代起已在工业上得到广泛应用。
近年来有专利报导采用硅藻土上浸渍的含游离P2O5的磷酸催化剂,可生成含50%壬烯的齐聚物。
采用BPO4〔P2O5(H20)1.8〕0.045催化剂,齐聚产率为65%,三聚选择性为71%。
(4) 其它美国专利报导,采用沉积于活性炭上的Co3O4与分子筛的机械混合物作为催化剂,丙烯转化率达到63.0%(反应5h),聚合物的组成为:C6-2:43.0%,C 9-2:23.5%,C12-2:30.4%,用ALF蒸汽处理过的AI2O3可催化丙烯的三聚和四聚。
另外辽阳综合利用研究所由无规聚丙烯降解制备壬烯用于壬基酚的合成,也是高碳烯烃来源的一个途径。
2.1.2苯酚的烷基化苯酚与烯烃在传统的催化剂如负载于硅酸盐上的硫酸、磷酸等质子酸或三氯化铝、三氟化硼的路易斯酸的作用下进行烷基化生成烷基酚。
只要羟基对位空着,取代主要发生在对位。
当选用苯酚铝作为烷基化剂时,可得到邻位烷基酚。
选择催化剂通常要看起始物质(酚、烯烃)的活泼性(活泼性较差的起始物质则需较强的酸催化)、产品的经济价值和工厂投资情况。
有时还要考虑烷基酚的进一步加工问题。
下面分类介绍几种烷基化催化剂。
2.1.2.1 酸催化剂(1) 无机酸。
因为苯酚具有足够的活泼性,较弱的磷酸载于硅藻土上(1~2%)作催化剂就能进行烷基化反应,现已对所有烯烃普遍采用。
在80~100℃反应能很快发生,滤去催化剂以后,粗产品经水蒸汽蒸馏除去烯烃和未反应的酚,就可得到烷基酚;或者在保证催化剂中和了以后,在真空下蒸馏得到纯的4-烷基酚。
沸点较低的2-烷基酚与未反应的苯酚以及高沸点馏分一同在生产中再循环。
到壬基酚为止的烷基酚都能进行真空分馏,此操作在连续生产的工厂中日益得到采用,生产能力可达每年2.5万吨。
磺酸也是非常满意的丙烯齐聚物的烷基化催化剂,单水合对甲苯磺酸催化丙烯三聚苯与苯酚的烷基化,可获得92%的壬基酚。
混合烷烃磺酸催化丙烯四聚体与苯酚烷基化,可获得68%的十二烷基酚硫酸或发烟硫酸(2%)通常是混合间或对甲酚、混合2,4-和2、5-二甲酚的重要烷基化试剂。
用硫酸作为催化剂,将苯酚在苯溶剂中烷基化,得到2、4、6-三叔丁基苯酚。
(2) 路易斯酸。
三氟化硼是一个有效的烷基化催化剂。
如用二异烯制对辛基酚的最佳条件是先加入BF3,然后加入烯烃,反应温度不超过70℃,催化剂浓度不大于0.5%,在短时间即完成烷基化反应。
人们使用BF3络合物对丙烯的三聚体、四聚体与苯酚烷基化进行了较系统的研究,得到较高的转化率和对位选择性。
如选用AIC13作为烷基化试剂,可将生成的烷基酚不经分离就直接转变为进一步的衍生物。
(3) 强酸性离子交换树脂。
德国专利报导了强酸性离子交换树脂催化苯酚与C 6~C12烯烃的烷基化,壬烯的转化率达99%。
苏联报导了利用KCI-2型阳离子交换树脂做催化苯酚与α-烯烃的烷基化,烷基酚收率达92%。
(4) 氟化氢。
HF-CO2络合物作为苯酚的烷基化试剂,在0~5℃和压力下与丙烯、异丁烯或十二碳烯-1在液相中反应生成相应的烷基酚。
捷克专利报导在HF催化下丙烯齐聚物CCI4中的苯酚烷基化,得到95%的对位烷基酚,转化率达100%。
另外美国专利也报导了在HF催化下丙烯齐聚与酚的烷基化。
2.1.2.2 金属酚盐催化剂工业上取得邻位烷基酚的有效催化剂是金属(锌、铝、镁、钙等)的酚盐,不仅苯酚,而且邻、对甲酚都能使乙烯、丙烯、丁烯、环已烯进行烷基化。
在苯酚中溶解2%的铝或锌作催化剂,反应在100~350℃进行,(取决于烯烃)与异丁烯的烷基化最易进行,而与乙烯的烷基化最难进行。
最实用催化剂是铝的酚盐H〔AI(OC6H5)4〕。
使用铝的2-叔丁基酚盐作催化剂,在10℃条件下反应,由2-叔丁基酚得到2,6-二叔丁基酚,产率为93%。
2.1.2.3 热烷基化苯酚与直链α-烯烃在325℃和2.5Mpa下反应,如用α-壬烯烷基化给出86%单烷基酚,苯酚中与壬基酚的碳1和2的相接率达92%。
2.1.2.4 多元醇无机酸酯苯酚与烯烃在甘油硫酸酯或磷酸酯等的催化下,能得到高达96.2%的烷基酚。
当苯酚在甘油硫酸酯催化下在70~120℃与高碳烯烷基化,得到邻、对位烷基酚的混合物,没有多烷基酚生成。
还有报导使用该催化剂对苯酚进行烷基化时无醚生成。
2.1.2.5 多相催化剂酚在AI2O3/SiO2催化下在220℃能与齐聚物烷基化,收率为65~70%的对位取代物,20~25%的邻位取代物。
用磷酸铝盐载于活性氧化铝上作催化剂,在285~485℃下催化苯酚与醇进行烷基化。
在ZnO/Fe2O3催化下与醇作用主要得到邻位取代的烷基酚。
最近有人报导了用正壬醇在活性白土的催化下制备壬基酚,但其对位选择性难于达到90%。
五、六十年代,活性白土催化剂在国外工业生产中用得较多。
除用硫酸、阳离子交换树脂作催化剂外,前苏联Sukhoverkhov,K.D.等人还将硫酸处理过的蒙脱土应用于烷基酚非反应体系,苯磺酸、BF3/AlCI3、活性白土、沸石也可用作烷基化催化剂。
尽管烷基化的催化剂种类很多,但阳离子交换树脂是当代辛基酚工业生产中最重要的催化剂,因为它具有反应副产物少,产物与催化剂易分离,操作简便,三废少,对反应器无腐蚀,催化剂可以连续使用等优点。