增塑剂绿色合成论文
生物基原料合成绿色无毒增塑剂新技术研究
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环保增塑剂环氧脂肪酸甲酯的合成
随着人 们对 塑 料增 塑剂 安 全性 能 的要 求越 来越 高， 环 氧类增塑 剂越来越 受到 国 内外研究 者 的重
司） ； 氨基磺酸 （ 山 东 西 亚 化 学 工 业 有 限公 司 ） ； 复
有 关 环 氧 脂 肪 酸 甲 酯 合 成 的 研 究 报 道 较
多ｐ ＿ ， 通 常 采用 两步 法得 到 ， 即大多 数用 甲酸作
有 机酸 ， 浓硫 酸或 磷酸 等强 酸作 催 化剂 ， 缓 慢 滴
合表面活性剂 （ 自配 ） ， 无 水乙醇 （ 无锡市展望化工
１ ＿ ２ 实 验 方 法
１ ． ２ ． １ 反 应 原 理
１ 实验 部 分
１ ． １ 实 验 仪 器 及 试 剂
环 氧 脂 肪 酸 甲酯 的 合 成 先 是 在 酸 性 条 件 下 甲
酸 和双 氧 水 生成 环 氧 化剂 过 氧 甲酸 ， 过 氧 甲酸 再 去 氧 化脂 肪 酸 甲酯 中 的双 键 ， 主 要 反应 方 程 式 如 下 ：
搅拌 下油浴 加热 ， 升 至 预 定 温 度 缓 慢 滴 加 过 氧 化
பைடு நூலகம்
环氧值按 Ｇ Ｂ １ ６ ７ ７ — ８ １方 法 测定 。
产 品结 构表 征 ，用 Ｋ Ｂ ｒ 压 片 的红 外光 谱 扫
描。
氢， 滴加 结束 后 ， 保 温 反应 一定 时间 。反 应完 成
后， 将反应 液转 至分液漏 斗 ， 静置分 层 ， 弃 去 下 层 水层 ， 油层 用一定 量 ５ ％的 Ｎ ａ Ｏ Ｈ水 溶液碱 洗 ， 然 后用热 水水 洗至 Ｐ Ｈ ７ ， 分 去水 层 ， 得到粗 产 品。
柠檬酸三丁酯合成工艺的评述
柠檬酸三丁酯合成工艺的评述苏晓怡（高分子专09-1班 05号）摘要：柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良、可降解等特点，因此是一种最有发展前途的绿色、安全增塑剂。
本文介绍了柠檬酸三丁酯的生产合成工艺及发展前景。
关键词：柠檬酸三丁酯 TBC 增塑剂柠檬酸生产合成工艺应用1.概况柠檬酸三丁酯其系统名为：2-羟基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，英文名称为Tributyl Citrate，简称为TBC，分子式为C18H32O7。
结构式为：分子量为 360.44，沸点170℃（133.3Pa），闪点（开杯）185℃。
该产品常温下为无色透明液体，折光率为 1.4428(20℃)，不溶于水，是一种无毒增塑剂。
能与丙酮、四氯化碳、矿油、醋油、蓖麻油、亚麻油、醇及其它溶剂相溶；不溶于水、无毒无味、挥发性小；耐热、耐光、耐水，与乙烯基树脂相容性好，是增塑性能较好的增塑剂。
可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑，具有相溶性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时热稳定性好、不变色；其耐寒性、耐光性、耐水性优良，可用于食品包装材料和医疗卫生制品，并且在树脂中不滋长霉菌，有抗霉性；还可用作蛋白质类溶液的消泡剂；还可抗细菌及不滋长细菌，无刺激性，具有阻燃和可降解性。
因此，柠檬酸三丁酯稳定性好、经久耐用，是一种无毒无味的绿色环保塑料增塑剂。
另外，其酰化衍生物乙酰柠檬酸三丁酯除了具有TBC的优点外。
还可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂、薄膜与金属粘合的改性剂等随着我国塑料工业的迅速发展，聚氯乙烯（PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域越来越广泛。
聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。
但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。
环保型工业增塑剂醇的合成及其在塑料制品中的应用研究
环保型工业增塑剂醇的合成及其在塑料制品中的应用研究醇是一种常见的有机化合物，广泛应用于工业和生活中。
在塑料制品中，醇被广泛用作增塑剂，以提高塑料制品的柔韧性和耐用性。
然而，传统的醇类增塑剂具有较高的毒性和环境污染性，对人体健康和生态环境造成潜在风险。
因此，发展和研究环保型工业增塑剂醇及其在塑料制品中的应用成为了亟待解决的问题。
为了解决传统醇类增塑剂的环境问题，许多研究人员致力于开发合成环保型工业增塑剂醇，并探索其在塑料制品中的应用。
这些环保型醇的合成方法主要包括天然物质提取、化学合成和生物发酵等。
天然物质提取是一种常见的合成环保型醇的方法。
一些植物和动物中含有丰富的天然醇类物质，如葵花籽油中的葵醇和生物酒精中的乙醇等。
通过提取这些天然醇类物质，可以获得环保型工业增塑剂醇。
这种方法具有原料可再生性和低毒性的特点，对环境友好。
然而，天然物质提取的醇产量较低，成本较高，仍需要进一步研究和改进。
化学合成是另一种制备环保型醇的常见方法。
通过有机合成化学反应，可以合成出各种具有环保特性的醇类增塑剂，如丙烯醇和苯甲醇等。
这些醇的合成方法成熟可行，产量高，成本相对较低。
然而，合成过程中可能会产生一些有害副产物，对环境和人体健康造成一定的影响。
因此，在醇的合成过程中，需要采取一系列环境友好措施，如废物处理和反应条件优化等，以减少对环境的不良影响。
生物发酵是一种新兴的制备环保型醇的方法。
生物发酵利用微生物代谢产物中的醇类物质，如酒精和甘油等，经过合成反应转化为环保型工业增塑剂醇。
与传统的化学合成方法相比，生物发酵具有原料广泛、产物无污染和过程可控性等优势。
同时，微生物在生物发酵过程中还可以降解一些有害物质，对环境治理具有积极作用。
尽管生物发酵技术在环保型醇的合成中具有潜在优势，但其工业化应用还面临着一些挑战，如微生物选育、发酵条件优化和产量提高等。
无论是天然物质提取、化学合成还是生物发酵合成，环保型工业增塑剂醇在塑料制品中的应用是一个关键问题。
绿色环氧大豆油增塑剂的性质_用途和绿色节能合成
P roperties, App lication and Green Energy- saving Synthesis of G reen P lastizer Epoxy Soybean O il
ME I Yun - fu1, JI Gang2, JIAN G H u3, CAO B ing - yan4, JIAN G D ing - x in5 ( 1 W ux i B lue star P etrochem ica l Co. , L td. , JiangsuW ux i 214016; 2 Ch ina B lue S tar G roup L td. , B eijing 100029;
1 环氧大豆油的性质
环氧大豆油, 又名环氧甘油三酸酯 ( Epoxy Soybean o il epox ia l ized Soybean o il) (简称 ESO ), 美国商品 名: F lexo l Epo、K ronox - s、 H a tco l 16、A dm ex710、及 711、F lexo l 7- 4、pa raplex 等, 英国商品名 为 L ankro flex G E、pliabrac A 、日本商名力 S- 6等。 ESO 为 甘油的脂肪酯 混合 物, 平 均 分子 量 950左 右, 为 浅 黄式 油 状液 体, 沸点 150 /0. 5026kP a, 分解、流动点 - 8 , 闪点 299 , 着火 点 > 304 , n2D5 1 4713, 325M P as( 25 ), 水 中 溶 解 度 < 0 01% ( 25 ), 水 在其 中溶解 度 0 55% ( 25 ), 可 溶于大 多数 有机溶 剂及烃差, 微溶 于 乙醇, 耐热 及 光很 是 优 异。 ESO 的质 量 指标 为: 外观油状液体, pt- co 比 色 400, d240 0 985 ~ 0 990 , 环 氧值 6 0% ~ 6 5% , 酸 值 0 5m gKOH /g, 125 3h 加 热减 量 0 3% , FP 280 (开口 杯 ), 热 稳定 性 177 , 3h 环氧 值 5 0, 工业品水 0 1% , 灰 0 01% , 碘值 6。
无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨
无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨柠檬酸三丁酯自身无毒性，加上各项性能优良，是当前应用广泛的增塑剂，也是无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的重要原料。
当前有西方国家将柠檬酸三丁酯增塑剂应用在食品包装和儿童塑料玩具领域，用来取代传统的增塑剂。
标签：无毒增塑剂；柠檬酸三丁酯；绿色催化在过去传统塑料助剂中大多都是采用邻苯二甲酸酯作为各类包装的基本材料，随着新时期科学技术的快速发展，研究发现临本二甲酸酯类具有致癌性质，以此类物质制成玩具对幼儿身体将会造成较大威胁。
当前柠檬酸三丁酯是国家公认的安全增塑剂，自身没有毒性，能够广泛应用在各类包装以及塑料制品中，所以当前加强无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成具有重要作用。
柠檬酸三丁酯的合成有赖于催化剂，传统合成工艺都是采用浓硫酸，但是硫酸自身属于强质子酸，此类催化剂自身具有较多缺点，对于环境污染性较大。
所以当前需要对绿色催化技术进行探析，提高无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成的质量。
1 硫酸催化合成柠檬酸三丁酯对于领苯二甲酸酯类增塑剂等有致癌性质的增塑剂，我国也提出了明确的限制条文。
当前柠檬酸三丁酯具有广阔的的工业应用价值，能够作为“绿色”化的增塑剂，是当前塑料工业制品的主要发展方向，具有良好的市场经济价值。
1.1 甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯甲苯硫酸从研究中可以是一种酸性较强的有机酸，但是自身腐蚀性以及污染系数与硫酸相比较低，不容易与其他物质产生各个副反应。
生产出来的各个产品光泽度较好且实际售价较低，便于运输与使用，是当前工业生产中应用较广的催化剂。
当前可以通过甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯，其中需要对试验研究的优化条件进行控制。
根据我国相关学者的研究，目前酸醇摩尔比为 1 ：6。
此外还能通过甲苯为基本带水剂，甲苯硫酸实际用量较低，大约在3%，减压蒸馏收集到178至180℃的馏分，酯的实际含量较高，可达到99%。
1.2 氨基硫酸催化合成柠檬酸三丁酯现阶段氨基硫酸在工业清洁剂中应用范围较广，实际獲取途径简单，加上各方面应用性能较为稳定，具有较低的腐蚀性，不能有效参与到有机反应体系中，能够进行反复性应用，是一种实际应用前景较为广阔的催化剂。
本科论文--以异辛醇和邻苯二甲酸酐(苯酐)为原料,合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)的方法
摘要本课题介绍了以异辛醇和邻苯二甲酸酐(苯酐)为原料,合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的方法,分别以氧化锌、浓硫酸和复配型催化剂(氧化铝与辛酸亚锡以1∶1比例复配)催化合成DOP,考察催化剂对合成DOP的影响,结果表明, 氧化铝与辛酸亚锡以1∶1比例复配催化剂为最佳催化剂。
考察了各反应条件对合成DOP的影响,结果表明,在异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,氧化铝/辛酸亚锡复配催化剂用量分别占反应物总量的 0.2%时,反应时间为2.5h的反应条件下,反应物转化率达到最高95.97%。
关键词邻苯二甲酸二辛酯增塑剂催化剂ABSTRACTThis subject ethylhexanol and phthalic anhydride (phthalic anhydride) as raw materials, synthetic plasticizers o-dioctyl phthalate (DOP) method, zinc oxide, two kinds of concentrated sulfuric acid monomer catalyst DOP, study tours catalyst synthesis DOP to a certain percentage of a mutual complex compound catalyst synthesis results show that aluminum oxide and stannous octoate catalyst compound in a 1:1 ratio is the best catalyst. Investigated the impact of process of conditions for synthesis of DOP results show that ethylhexanol and phthalic anhydride molar ratio 3:1, alumina / Sn compound the amount of catalyst, respectively, accounted for 0.2% of the total amount of reactants, reaction time was 2.5h process conditions, the reaction conversion rate of the highest.Key words:o-dioctyl phthalate plasticizer catalyst目录第一章邻苯二甲酸二辛酯概述 (5)1.1简介 (5)1.2应用范围 (6)1.3国内外生产工艺简介 (7)1.3.1间歇法生产DOP工艺 (7)1.3.2连续法生产DOP工艺 (7)1.3.3酸催化工艺 (8)1.3.4非酸化工艺 (8)1.4我国DOP的生产能力 (9)1.5 DOP的市场需求 (9)1.6 DOP的催化剂技术生产的关键是催化剂 (9)1.7产品现行质量标准和内控标准 (9)第二章邻苯二甲酸二辛酯的合成 (11)2.1实验原料及规格 (11)2.2实验仪器 (11)2.3实验原理 (12)2.4实验装置图 (12)2.5实验步骤 (12)2.5.1合成 (12)2.5.2分离 (13)2.5.3精制 (13)2.6检测方法 (13)2.6.1外观的测定 (13)2.6.2折光率的测定 (13)2.7数据处理 (13)第三章结果与讨论 (14)3.1不同催化剂对转化率的影响 (14)3.2催化剂用量对转化率的影响 (14)3.3醇酐摩尔比对转化率的影响 (15)第四章结束语 (16)参考文献 (17)致谢 (18)第一章 邻苯二甲酸二辛酯概述1.1简介产品名称：邻苯二甲酸二辛酯 学名：邻苯二甲酸-2-乙基己酯 别名：绝缘级二辛酯英文名称：Dioctyl phthalate英文别名Bis(2-ethylhexyl) phthalate; Di-2-ethylhexyl phthalate 英文简称：DOP 分子式：43824O H C 结构式：OOOO Dioctyl phthalate分子量：390.62性质: DOP 化学名为邻苯二甲酸二辛酯，是一个带有支链的侧链醇酯，相对分子质量是388，无色或淡黄色油状透明液体，具有二辛酯的特殊气味。
绿色增塑剂的研究开发新进展
绿色增塑剂的研究开发新进展综述了国内关于绿色增塑剂的最新研究进展，介绍了柠檬酸酯类、环己烷二羧酸酯类、环氧植物油基类和聚酯类等增塑剂的合成方法、性能以及应用现状，并对绿色增塑剂的应用前景做了展望。
标签：增塑剂绿色研究进展增塑剂是聚氯乙烯塑料制品的主要添加剂，邻苯二甲酸酯类作为主要的增塑剂尽管具有较为优良的使用性能，近年来发现其对人体具有潜在的危害和对环境的污染，各国家和地区已制定一系列法律法规或出台了一系列政策限制其在儿童玩具、医用塑料、食品等领域使用。
国内随着日益严格的卫生安全要求，所以，用新型环保增塑剂取代传统增塑剂已经成为大势所趋。
目前增塑剂正朝着相对分子量高、环境友好且易降解的方向发展。
近几年来，替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的柠檬酸酯、环己烷二羧酸酯类、环氧植物油基类、聚酯类增塑剂的研究取得了一定发展。
本文就以上几个品种增塑剂的最新研究进展进行综述，提出国内绿色增塑剂的发展建议，以期促进增塑剂行业的快速发展。
1 柠檬酸酯类增塑剂以植物发酵生产的柠檬酸为原料酯化合成的柠檬酸酯增塑剂，作为无毒、安全的绿色增塑剂已在国内外工业化生产。
主要品种有柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正己酯等。
其中TBC和ATBC的应用较为普遍。
彭文勇等[1]以乙醇为带水剂，以柠檬酸和乙醇为原料，进行高纯度柠檬酸三乙酯的合成，最佳工艺：催化剂Wellcat-s用量为柠檬酸质量的1.0%，n（乙醇）：n（柠檬酸）=10：1，反应温度120～130℃，反应时间15h，酯化率99.5%。
王勤等[2]以可膨胀石墨为催化剂，柠檬酸和正丁醇为原料，合成柠檬酸三丁酯，最佳反应条件：柠檬酸0.2mol，n（柠檬酸）：n（正丁醇）=1：4.5，催化剂1.0g，反应时间4.5h，酯化率99.3%，且催化剂可使用6次。
乙酰柠檬酸三丁酯有很好的安全性与出色的增塑性，被认为是邻苯二甲酸酯类增塑剂的合格替代品。
郭康斌等[3]以乙酸酐和柠檬酸三丁酯为原料，以[NH （CH2）5CO]HSO4 酸性离子液体为催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯，乙酸酐用量少，收率98.7%，催化剂重复使用5次。
增塑剂的绿色合成
增塑剂的绿色合成Xxxx xxx 班xxx xxxxxxxx 摘要：综述近几年来增塑剂在绿色合成方面的研究和发展，并对增塑剂在绿色合成方向发展提出建议。
关键词：增塑剂绿色合成综述塑化剂（英语：Plasticizer ），或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。
增塑剂是目前塑料橡胶用量最大的助剂品种，以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，增塑剂约85%消费量用于PVC树脂，另外适用于纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和某些合成橡胶制品中。
增塑剂的种类繁多，目前商品化的有500 多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大（尤其是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）），为69%，以下是脂肪族类占8%、环氧类占7%、对苯二甲酸酯类占4%，其他占2%。
以往增塑剂的绿色合成都是高污染高消耗型的生产。
对环境造成了很大的污染。
在绿色化学的倡导下，人们在增塑剂的绿色合成方面取得了不少新的进展和成就。
1 增塑剂的生产工艺状况。
目前我国工业酯化反应一直依赖于质子酸作为催化剂，主增塑剂DOP DBP等产品的工业化生产以催化剂来划分主要有两种生产方法：（1）以硫酸为催化剂的酸性催化法，技术成熟可靠，能耗低。
但后处理需中和，废水处理较复杂，回收醇须处理再回用；（2）非酸触媒催化法，技术成熟可靠，产品质量好，废水量少且易处理，回收醇质量高，对设备腐蚀性少，总投资费用省，但催化剂活性低于硫酸，反应温度较高，需40kg/cm2 中压蒸汽（或加热油炉），此法为目前大多数生产厂家采用。
两种方法均有缺陷，国内外都在寻找催化效率高、生产过程废水排放量小或不产生废水的绿色合成工业化生产方法，以进一步提高工业增塑剂产品的质量，改善工业生产环境，减小对环境的污染。
2 各种增塑剂绿色合成的发展。
由于增塑剂种类较多，而且各种增塑剂的使用量有着明显差距，因而在绿色合成方面的研究也千差万别，进展各不相同。
基于植物提取物的天然增塑剂的制备及其应用
基于植物提取物的天然增塑剂的制备及其应用近年来，人们对环保和健康意识的不断提高，促使着许多传统添加剂一步步退出市场，天然、绿色的增塑剂因其安全、可降解等特点受到关注。
其中，基于植物提取物的天然增塑剂备受青睐。
本文旨在介绍基于植物提取物的天然增塑剂的制备及其应用。
一、基于植物提取物的天然增塑剂制备方法植物提取物作为一种来源广泛、资源丰富的天然产物，在生物领域得到了广泛的应用，也逐渐成为了天然增塑剂的首选原料。
常见的植物提取物有豆腐渣、葵花籽、橄榄油等。
以豆腐渣为例，其制备流程如下：1、研磨处理：先将豆腐渣加入水中，通过研磨处理使其变成均匀的颗粒状。
2、溶解处理：在一定的温度下，将豆腐渣颗粒放入水中进行溶解处理，得到豆腐渣液。
3、分离处理：将豆腐渣液经过离心机分离出其固体部分。
4、浓缩处理：将固体部分进行浓缩处理，使其得到所需的天然增塑剂。
二、基于植物提取物的天然增塑剂的应用基于植物提取物的天然增塑剂具有许多优良的性能，可广泛应用于日常生活及工业生产中。
以下是几种应用场景：1、食品包装：在食品包装中添加天然增塑剂，可增强塑料的柔韧性和抗拉强度，提高包装的使用寿命。
2、医疗器械：天然增塑剂可用于制造医疗器械，增加其柔韧性，提高使用效果。
3、土壤修复：在土壤修复中添加天然增塑剂，可以提高土壤的肥力，增强耐旱、耐寒等特性。
4、建筑领域：在建筑领域中，天然增塑剂可用于制造各种建筑材料，在增强材料的同时提高其柔韧性和防水性能。
三、基于植物提取物的天然增塑剂的优势相比于传统的化学合成增塑剂，基于植物提取物的天然增塑剂具有以下优势：1、绿色环保：使用天然增塑剂不会产生对环境和人体的危害，符合现代人追求绿色环保的理念。
2、安全性高：天然增塑剂成分天然，使用时不会产生有害物质，更加安全可靠。
3、易降解：基于植物提取物的天然增塑剂可以在自然环境中快速降解，不会污染环境，比传统添加剂的生命周期更短。
4、成本低：相比于传统的化学合成增塑剂，基于植物提取物的天然增塑剂成本更低。
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绿色增塑剂环氧大豆油的开发与应用姓名：管盼盼专业班级：应用化学092班学号：0902010227关键词环氧大豆油增塑剂聚氯乙烯绿色增塑剂前景正文随着人们环保意识的逐步增强, 世界各国对增塑剂提出了更高的卫生要求。
目前主要使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂, 由于属低分子物质, 挥发性较大, 容易在环境中散逸, 进入人体或动物体内会产生仿雌性激素, 具有潜在的致癌危险性, 在许多国家其生产、应用已受到相关法规( 如欧盟RoHS环保指令) 的严格限制。
同时我国也于2006 年颁布中国版的RoHS指令以及2008 年 6 月1 日实施对塑料袋的“限塑令”。
这些环保法规的实施, 对增塑剂生产企业来说, 是挑战更是机遇。
而且, 邻苯二甲酸酯类增塑剂来源于石油, 近年来, 能源危机不断加剧, 原油大幅涨价带动了增塑剂成本急剧上涨, 发展明显减缓, 增塑剂面临产品结构和品种调整。
由可再生植物资源制备的环氧大豆油, 作为性能优越的新型环境友好增塑剂, 已受到越来越多塑料加工业和增塑剂生产企业的高度关注, 被视为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品之一, 应是增塑剂行业产品调整的方向。
文章综述了环氧大豆油的合成工艺及生产现状、性能与用途, 并指出环氧大豆油应用的发展趋势。
一合成工艺五十年代初, 国外开始生产环氧大豆油, 主要生产国有美国、英国、德国、日本和前苏联。
从七十年代起, 环氧大豆油生产工艺由有机溶剂法转向无溶剂法, 从间歇式生产转向连续化生产, 从单一型催化剂向复合型发展。
我国于六十年代初期开始批量生产环氧大豆油, 制备方法主要有溶剂法和无溶剂法。
前期采用溶剂法生产, 由于存在溶剂回收困难、生产周期长、产品质量差、成本高、环境污染大等缺点, 发展速度缓慢。
从八十年代起开始研究无溶剂法合成工艺, 九十年代取得了较大发展, 已逐步取代溶剂法生产工艺。
无溶剂法生产工艺以大豆油为基料, 不同的合成工艺选用不同的有机羧酸( 主要为甲酸或乙酸) 、氧化剂、催化剂、稳定剂等。
原料大豆油使用精油和粗油均可, 精油直接进行环氧化反应, 而粗油需预先精制。
温占平等以碱性介质对粗豆油进行精制工艺研究, 取得了较好效果。
根据有机羧酸使用情况, 环氧大豆油合成工艺可分为过氧羧酸氧化法、无羧酸催化氧化法( 属于溶剂法) , 而过氧羧酸氧化法使用的催化剂主要有浓硫酸、离子交换树脂、硫酸铝、相转移催化剂、杂多酸( 盐) 等。
1 过氧羧酸氧化法本工艺是有机羧酸与双氧水在催化剂作用下, 反应生成过氧酸环氧化剂, 再与大豆油进行氧化反应生成环氧大豆油。
在环氧化反应过程中, 环氧化剂有二种制备方法: 一是事先制备过氧酸法: 先让有机羧酸与双氧水作用生成过氧酸, 然后将过氧酸滴加到大豆油中进行环氧化反应; 二是就地制备过氧酸法: 先将大豆油和有机羧酸投入反应器中, 再滴加双氧水进行环氧化反应。
物料在一定温度内反应完毕后, 粗产物以稀碱中和, 再用软水洗涤、减压蒸馏、压滤后得到产品。
该生产工艺流程简单, 反应温度低, 生产周期短, 副产物少, 后处理工艺简单,产品质量好, 达到国标要求。
由于甲酸的效果优于乙酸, 目前大多数生产企业都采用甲酸作为环氧化的活性载氧体, 基本上取代了以苯作溶剂的生产工艺, 改善了工人的生产环境, 解决了溶剂苯毒性对产品的污染问题, 并克服了溶剂法的生产设备多、成本高、“三废”处理量大等缺点, 使产品质量明显提高, 如稳定性由溶剂法的60%~80 %升至95 %以上。
无溶剂法比溶剂法取得了很大技术进步, 各种催化剂法具有不同的优缺点。
2 浓硫酸催化法该催化法由来已久, 工艺成熟, 目前工业上得到最广泛应用, 其缺点主要体现为:①过氧酸容易发生分解, 反应过程大量放热, 温度变化幅度大, 造成环氧化反应稳定性较差, 促进环氧基开环, 副产物增加, 产品环氧值降低;②环氧化反应在酸性体系进行, 导致产品色泽较深, 后处理工艺较为复杂;③反应釜及管道被浓硫酸严重腐蚀, 不适应工艺要求, 控温困难, 容易发生“冲料”甚至爆炸, 安全性不够高, 单釜生产能力小。
为克服此工艺的缺点, 郭学阳[5]认为反应体系中已有羧酸存在, 不需要再加入硫酸等酸性催化剂, 只须添加以尿素为主要成分的稳定剂就能生成过氧酸, 可取得较好的高质低耗产品。
3 离子交换树脂催化法强酸性阳离子交换树脂也是常用的催化剂。
罗断权等研制的阳离子树脂催化逆流法生产环氧大豆油, 较好地解决硫酸催化法的缺点, 其不足之处是树脂必须严格预处理,操作复杂, 环氧化时间较长, 成本也较高。
阳离子树脂可以再生重复使用, 当树脂活性显著下降时, 用95 %乙醇回流洗涤2 h, 水洗、烘干, 然后再对树脂进行预处理, 使树脂的催化活性得到恢复, 回收再利用。
4 硫酸铝催化法曹卫东使用硫酸铝作催化剂, 可得到满意的产品, 环氧值为 6.2 %, 酸值低于0.5 mgKOH/g。
该工艺反应活性高, 后处理容易, 收率高达96 %, 催化剂成本也低于离子交换树脂。
不足之处是催化剂中Fe2+含量过高, 对双氧水的分解起催化作用, 引起物料温度急剧升高, 难以控温, 不利于环氧化反应的进行。
5 相转移催化法施肖峰等在反应体系中添加相当于油重 1.0 %的复合型相转移催化剂( 亦称氧转移剂) , 帮助水相的活性氧能够顺利转移至有机相的不饱和键上, 使环氧化反应速度加快一倍以上, 且环氧值显著升高, 碘值和酸值均明显降低。
6 杂多酸( 盐) 催化法何沐光等研究以杂多酸( 盐) 为催化剂, 甲酸和双氧水反应生成的过氧甲酸为环氧化剂制备环氧大豆油。
该法具有工艺过程简单, 反应时间短, 产品环氧值高、色泽浅、酸值低等优点。
实验表明, 大豆油最佳反应时间为 3.5 h, 最佳反应温度为45 ℃, 环氧大豆油产品环氧值 6.6 %, 碘值 4.4 gl/100 g,酸值小于0.2 mg/g, 色泽低于250 号, 环氧值保留率达99 %。
杂多酸催化剂CPW不溶于水, 过滤后可重复使用。
二生产现状随着我国塑料工业的迅速发展, 对增塑剂的需求量越来越多。
近年来我国PVC 产能和产量迅猛增长, 2007 年国内PVC产量为971 万吨, 2002~2007 年五年间国内PVC年均增长率为23.5 %。
我国已成为世界最大的增塑剂消费国。
PVC产量及加工量的快速增长, 刺激和拉动了国内增塑剂的消费增长。
目前我国增塑剂生产企业有130 多家, 2007 年生产能力约260 万吨/ 年, 2006 年产量为125 万吨左右, 表观消费量约为166 万吨, 其中绿色环氧大豆油产量只有10 万吨左右, 约占增塑剂总量的8 %, 还远不能满足聚氯乙烯加工要求。
我国塑料和环氧大豆油产业仍然有着巨大的发展空间。
预计到2010 年, 我国增塑剂产能达到350 万吨, 产量为225万吨, 消费量为235 万吨, 消费年均增长率达到9 %以上。
近几年来, 国内环氧大豆油虽然发展迅速, 生产厂家明显增多, 但只有少数几家企业年产能超过万吨, 大多数企业的生产规模仍然偏小, 总体生产水平比较低, 与国际先进水平仍有很大差距, 高品质产品基本上依赖进口。
目前开发高环氧值的环氧大豆油, 进一步降低产品颜色、提高产品热稳定性、减少产品生产成本是生产厂家亟待解决的问题。
三性能和用途环氧大豆油是以食用大豆油为主要原料合成的一种化工产品, 其主要成分为不饱和的甘油脂肪酸酯( 如环氧亚油酸酯、环氧油酸酯等) 混合物, 并含有微量的色素、磷脂、胶质等杂质, 平均分子量约为950。
常温下呈棕黄色至淡黄色的粘稠油状液体, 流动点- 1 ℃, 沸点150 ℃( 0.5 kPa) , 着火点310℃, 密度0.985±0.005(25 ℃), 粘度325 mPa·s ( 25 ℃), 折光率1.4713 ( 25℃)。
可溶于烃类、酯类、酮类、高级醇等有机溶剂,微溶于乙醇, 不溶于水。
小鼠经口LD50 大于10000 mg/kg,属实际无毒, 无诱变性产品。
环氧大豆油属于环氧类增塑剂, 其分子结构中含有环氧基团, 在工业聚氯乙烯( PVC) 树脂加工中, 它既能吸收PVC树脂分解时产生的HCl, 阻滞PVC 的连续分解, 又能捕获PVC 树脂降解时游离出的自由基Cl·, 终止Cl·的自由基反应, 可使PVC 链上的活泼氯原子稳定, 减缓降解速度, 起稳定作用, 延长PVC制品的使用寿命。
若与金属稳定剂协同作用, 其稳定效果更为显著。
同时, 环氧大豆油与PVC的相容性极好, 能快速均匀分散在PVC体系内, 削弱PVC大分子间的作用力, 增大分子间的活动性, 使PVC的流动性得以改善, 从而对PVC树脂有增塑作用。
此外, 在PVC加工成型过程中, 只要添加少量的环氧大豆油, 就会改善操作条件, 提高加工速度, 降低能耗, 提高PVC 制品的表面质量, 并不同程度地提高制品的各项物理性能, 如耐热老化性、耐折性等, 对降低生产成本和提高经济效益起到积极作用。
由于环氧大豆油具有良好的光、热稳定性, 以及增塑、耐抽出、迁移性小、挥发性低、相容性好、低温柔韧性等特点, 是一种广泛使用的聚氯乙烯( PVC) 树脂增塑剂兼稳定剂, 几乎适用于所有的软、硬PVC 制品中, 如各种薄膜、管材、片材、人造革、地板革、电线电缆料、冰箱密封条、塑料壁纸、垫片,以及其他日用塑料制品、制作要求很高的摄影胶片等。
对户外使用的PVC制品, 为保证无毒、透明、耐热、耐低温、增韧、抗老化等性能, 必须使用环氧大豆油。
环氧大豆油作为环保、增塑、稳定、可生物降解的增塑剂, 完全符合美国FDA食品添加剂规则和欧盟RoHS环保指令, 是国际公认的环保绿色增塑剂,广泛应用于食品、药物的包装材料、儿童玩具、家庭装饰材料、PVC 软制品, 以及透明瓶、透明盒等领域。
此外, 环氧大豆油在涂料、粘合剂等方面的应用也越来越广泛。
环氧大豆油因具有价格便宜、光敏性较强、涂膜性能良好、分子链柔性好, 粘度较低等特性, 在涂料应用方面呈三大热点: 与丙烯酸反应制备环氧豆油丙烯酸酯体系涂料, 阳离子光固化体系涂料, 或将其混入到一些常用的涂料体系中作为改性剂使用, 如在低VOC含量的醇酸涂料中添加环氧大豆油作为活性稀释剂[17]。
华南理工大学司徒粤[18]等研究以环氧大豆油替代桐油合成了一种具有优异韧性和热稳定性的内增塑改性酚醛树脂, 对改善覆铜板的耐焊性起着关键作用。
四发展前景目前在欧洲、日本、北美地区等发达国家的人均塑料消费量已超过100 kg, 环氧大豆油的人均消费量也达到17 kg以上, 而我国的人均塑料消费量只有25 kg, 环氧大豆油仅为1.6 kg左右[19], 差距巨大。