聚氨酯型增塑剂

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"# 增塑剂的性质 "# 增塑剂的相对分子质量分布 PU 增塑剂的相对分子质量分布与合成时所用
的基础多元醇相对分子质量大小有关。表 l 列出了 由 2 种相对分子质量不同的基础聚醚二元醇合成的 PU 增塑剂的相对分子质量及其分布系数。
表!
二元醇相对 分子质量 400 量分布
图2
聚酯型 PU 增塑剂的粘度变化
由图 1 可以看出， 随着聚醚二醇相对分子质量 的增加， PU 增塑剂的粘度逐渐下降。从图 2 可知， 随着聚酯二醇相对分子质量的增加， PU 增塑剂的粘 度会逐渐升高。这种差异归因于不同结构的 PU 增 塑剂， 其分子链间氢键作用的不同所致。 2. 3 PU 增塑剂的使用特点 由于聚氨酯分子设计灵活， 通过改变合成原料 的结构与相对分子质量的大小， 可以合成出不同结 构的 PU 增塑剂。结构的多样性决定了 PU 增塑剂 应用领域的广泛性和特殊性。 PU 增塑剂除具有一 般普通增塑剂的特点 （ 不易挥发， 高沸点） 外， 还具
增塑剂的类型、 性质和特点及典型应用进行了简要陈述。这种增塑剂与聚氨酯制品所用的普通增 塑剂相比， 与聚氨酯材料相容性更好， 并且在使用中不易发生迁移现象。 关键词：聚氨酯型增塑剂； 聚氨酯； 应用 增塑剂是一种常用的聚合物添加剂。它能使聚 合物体系的塑性增大， 可改变某些聚合物的使用性 能和加工性能。增塑剂品种繁多， 如邻苯二甲酸酯
PU 增塑剂的 相对分子质量 47l4 l0035 相对分子质量 分布系数 l. l46 l. 044
从表 l 中数据可看出， 基础多元醇的相对分子 质量越小， 制得的 PU 增塑剂的相对分子质量越小、 相对分子质量的分布系数越大。这种现象归因于反
通讯联系人： 徐强， 副教授。
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聚氨酯工业
第 21 卷
5
Wiiiiam D S，Huntsviiie A，Brenda K R. Piasticizer System for Propeiiant Compositions，US P 4482408 （ 1984 ） 修回日期 2006 - 03 - 20
收稿日期 2005 - 09 - 16
Polyurethane Plasticizer
第2 期
于鸣等・聚氨酯型增塑剂
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内尚未见有类似文献的报道。下面列出一些 PU 增 塑剂较新的应用领域。 3. 1 在双组分浇注聚氨酯弹性体中的应用 将 PU 增塑剂用于双组分浇注聚氨酯 弹 性 体 （ CPU ） 具有如下优点： 其一， PU 增塑剂能方便地加 入到多元醇组分或异氰酸酯组分， 易于调节二者混 合比例， 同时还可以方便地调节组分的粘度， 使2 个 组分的粘度尽可能地接近， 便于混合均匀； 其二， PU 增塑剂能与聚氨酯弹性体溶为一体， 并且不会发生 迁移， 因此对 CPU 性能的负面影响很小。有文献报 道， 使用 PU 增塑剂时， 制品中增塑剂的二甲苯萃取 率远比 使 用 DOP 低， 显 示 出 PU 增 塑 剂 的 难 迁 移
［ 4］ 的弊端 。
考
文
献
石万聪， 石志博， 蒋平平. 增塑剂及其应用. 北京： 化学工业出版 社， 2002. 1 Richard S P，Peter H M. Liguid， Hydrophobic， Non-migrating， Non-functionai Poiyurethane Piasticizers，US P 6384130 （ 2002 ） Richard S P，Peter H M. Diurethane Piasticizer Containing One-shot （ 1999 ） Poiyurethane Cast Eiastomers，US P 453678 Tore P，Martin M，Winfried E，et ai. Poiyurethane-based Seaiing and Adhesive Compositions Containing Speciai Diurethane Piastici（ 1996 ） zers. US P 5525654
参
1 2 3 4
3. 2
在聚氨酯密封剂中的应用 聚氨酯密封剂被广泛的应用于建筑和汽车等行
业。工程中对这些产品的弹性， 粘接性和固化速率 都有严格的要求。为了改善产品的弹性， 柔软性和 施工性能， 配方中常常加入增塑剂。普通的增塑剂 由于随着时间的推移会发生迁移， 因此影响密封胶 的粘接性能和外观， PU 增塑剂则能克服普通增塑剂
［ 2］ 。 反应直接合成的 PU 增塑剂
在某些聚氨酯制品制备过程中， 为改善其理化特征 或加工工艺性能，需要在配方中加入增塑剂。但是 由于传统的增塑剂， 如邻苯二甲酸二辛酯 （ DOP ） ， 在聚氨酯材料中的相容性较差， 因此使含有增塑剂 的聚氨酯材料在使用过程中， 发生增塑剂迁移现象， 导致聚氨酯材料变硬 （ 严重时发生脆化） ； 如磷酸酯 类增塑剂还会导致聚氨酯材料发生降解， 使制品的 抗老化性能降低。 PU 增塑剂是一种液态聚氨酯齐聚物， 由于与聚 氨酯具有相 同 的 结 构 单 元 （ NH CO O ） ， 可以与聚氨酯材料互溶， 而不易发生迁移现象， 从而 克服了传统增塑剂的弊端。 PU 增塑剂具有广泛的 应用领域， 可应用于浇注聚氨酯弹性体、 聚氨酯密封 剂等各种聚氨酯材料及火箭推进剂、 聚碳酸酯等其 它高分子材料中。 ! "# 增塑剂的类型 合成 PU 增塑剂的基本原料主要是醇类和异氰 酸酯类化合物。在使用 2 官能度的醇及 2 官能度的 异氰酸酯合成 PU 增塑剂时， 需要加入单官能度的 醇或单官能度异氰酸酯进行封端， 单官能度物质的 加入保证了 PU 增塑剂具有适当的相对分子质量并
2006 年第 2l 卷 2 期 2006. Vol. 2lNo. 2
聚 氨 酯 工 业 POLYURETHANE INDUSTRY
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・专题综述・
聚氨酯型增塑剂
于 鸣 徐 强＊ 王贵友 上海 200237 ）
（ 华东理工大学材料科学与工程学院 摘
要：介绍了一类含氨基甲酸酯基的增塑剂， 即聚氨酯型增塑剂， 简称 PU 增塑剂。并对该 PU
［ 3］ 性 。
质， 有时这些增塑剂会迁移到火箭发动机内衬上， 造 成火箭储存期缩短。美国军方在开发固态火箭推进 剂的配方中， 采用了 PU 增塑剂， 解决了火箭武器的
［ 5］ 贮存问题 。
3. 4
在聚碳酸酯制品中的应用 聚碳酸酯 （ PC ） 是一种优良的工程塑料。但是，
熔融态的聚碳酸酯粘度很高， 不利于制品成型。用 于降低热 塑 性 塑 料 熔 融 粘 度 的 助 剂， 并不适合于 PC ， 其原因是 PC 熔点高， 在 PC 熔点温度下， 很多降 粘物质会发生分解或汽化。通过研究发现， 在 PC 中加入少量 PU 增塑剂， 可以降低其熔融粘度， 改善 其加工性能， 但不影响 PC 的高抗冲击性能。 4 结束语 以上简要介绍了 PU 增塑剂的特性和应用。我 国在 PU 增塑剂方面的研究报道甚少， 希望本文能 起到抛砖引玉的作用， 在我国聚氨酯市场中， 能出现 多种用途的 PU 增塑剂产品。
［ l］ 类、 磷酸酯类、 脂肪酸酯类、 环氧类及聚酯类等 。
保持液态。这种单官能度物质也被称作封端剂， 根 据封端剂的种类及其使用方式的不同， PU 增塑剂有 如下几类： 其一是以单羟基化合物作为封端剂的 PU 增塑剂， 首先是 2 能度醇和 2 官能度异氰酸酯反应 （ 后者过量） ， 再加入单羟基醇封端； 其二是以单异 先由 2 官能度醇 氰酸酯作为封端剂的 PU 增塑剂， （ 前者过量） ， 再加入单异 和 2 官能度异氰酸酯反应 氰酸酯封端； 其三是由单异氰酸酯与单羟基化合物
有自身的特点： 即与多数聚合物有很好的相溶性。 由于 PU 增塑剂的特殊结构和适宜 的 相 对 分 子 质 量， 使其在很多聚合物中不易挥发、 不易迁移。对于 极性较强的聚合物， 可以采用氨酯键密度较大的 PU 增塑剂； 对于极性较弱的聚合物， 可以采用氨酯键密 度较小的 PU 增塑剂； 对于某些共混聚合物体系， 如 聚丙烯晴 / 聚氨酯共混物， 两者均可使用。同时由于 增塑剂的增塑机理是由于增塑剂的加入使高分子链 间的相互作用减弱， 高聚物自由体积发生变化， 使原 本在本体中无法运动的链段能够运动， 从而起到增 塑作用。常用的增塑剂如 DOP、 邻苯二甲酸二丁酯 （ DBP） 等虽然可以提高聚合物材料的弹性， 耐寒性 和冲击强度， 但是易导致材料的耐热性、 拉伸强度及 耐老化性能降低。而使用 PU 增塑剂时， 除了能改 善制品弹性、 耐寒性和冲击强度外， 在一定用量范围 内拉伸强度还能得到提高 （ 见图 3 ） ， 而且对材料老 化性能没有不良影响。
图1
聚醚型 PU 增塑剂的粘度变化
图3
聚氨酯增塑剂用量对聚氨酯弹性体拉伸强度的影响
为了使产品性能在长期使用下保持不变， 就要 求增塑剂能稳定地保存在制品中， 并对产品性能没 有负面影响。PU 增塑剂的不迁移特性， 使聚合物材 料具有优良、 长期、 稳定的使用性能， 不会随时间的 推移产生硬化等现象。 另外 PU 增塑剂还可适用于某些难增塑的聚合 物材料。对于极性很强的高聚物， 由于分子之间的 作用力很大， 高聚物自身之间作用力大于普通增塑 剂与高聚物分子之间的作用力， 因此普通的增塑剂 很难适用。但对于氨酯键密度较大的 PU 增塑剂来 说， 因其分子结构中的极性基团可以与高分子的极 性基团相互作用， 从而破坏了聚合物分子之间的物 理交联点， 使分子链段的运动得以实现， 而起到增塑 作用。虽然 PU 增塑剂属于外增塑剂， 但在这里起 的作用与内增塑剂相同。 3 PU 增塑剂的应用 国外对 PU 增塑剂的研究和应用已有多年。国
应过程中分子的扩散活性。作为原料的相对分子质 量较小的基础二元醇， 其相对分子质量分布也较窄， 各个分子的扩散活性接近， 反应活性也接近。在反 应初期时， 分子容易扩散， 出现缩合反应的 “ 链增 长” 规律， 因此导致 PU 增塑剂的相对分子质量分布 变宽。当基础多元醇相对分子质量较大时， 由于其 本身的相对分子质量分布较宽， 因此在反应初期， 分 子链较长的大分子扩散困难， 相对于小分子来讲， 其 反应活性较低。因此小分子多元醇优先反应形成 PU 增塑剂， 由于反应体系中有单官能度化合物， 分 子链增至一定长度后即终止反应， 使 PU 增塑剂相 对分子质量的 “ 平均化” ， 即相对分子质量分 布 较 窄。 2. 2 PU 增塑剂的粘度 PU 增塑剂的粘度与合成时采用的原料结构有 关。图 1 和图 2 分别表示由聚醚二醇和聚酯二醇所 合成的 PU 增塑剂粘度与其相对分子质量的关系。