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新型可降解材料聚乳酸

摘要：随着时代的进步，科技的发展，我国在各方面都进入了高科技和新型功能材料的领域。比如说在功能材料应用这方面，我国已经引进并且也自己研发了许多新型功能材料，使我们的工业生产和日常生活都得到了实惠，也为我们提供了诸多方便。

功能材料是指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能，特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。本文主要介绍了新型可降解材料——聚乳酸的两种合成方法、基本性能、降解机理以及如何延长其使用寿命和前景展望。

关键词：聚乳酸；合成；降解；使用寿命

聚乳酸（PLA）是以玉米为主要原料，经发酵制得乳酸，再经聚合而制成的高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性。PLA可像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种产品，如薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、一次性快餐盒、饮料用瓶、药物缓释包装剂等。

1 聚乳酸的生产方法

聚乳酸的合成有两种方法，即乳酸直接聚合法和环丙交酯开聚合法。

1.1直接缩聚法

直接缩聚法是乳酸的直接脱水缩聚，其聚合工艺短，对聚合单体的要求与普通缩聚单体的要求一致，但所得聚乳酸分子量小，且产品性能差，易分解，实用价值小。

1.2间接聚合法

间接聚合法因为是环状二聚体的开环聚合，不同于一般的缩聚，没有小分子水生成，所以不需要进行抽真空排除小分子，聚合设备简单，此法所得聚乳酸分

子量高达数万乃至数百万，机械强度高。近年来，为便于工业化生产，主要集中在开环聚合的高效催化体系，新型结构和组成的共聚物的合成等方面的研究，以制备更高分子量的聚乳酸。

2 聚乳酸的基本性能

聚乳酸是其中一种研究较多和性能较好的可生物降解的高分子材料。乳酸有非常好的透明性，可在牛物体内分解、吸收，同时其力学性能可和通用塑料媲美。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中，会在微生物的作用下分解成二氧化碳和水，随后在太阳光合作用下它们又会成为淀粉的起始原料，对人体无害，具有良好的生物相容性。聚乳酸现已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。目前，聚乳酸已被广泛应用于药物控制释放材料、免拆手术缝合线和注射用微胶囊、埋植剂、骨材料、眼科材料等。此外，聚乳酸还可用于农业、包装材料、日用杂品等领域。

3 聚乳酸的降解

乳酸是一种性能优异的生物降解材料，能被酸、碱、生物酶等降解，降解的最终产物是CO2和H2O，对环境无污染。早已公认为是最有前途的医用可降解高分子材料。

3.1聚乳酸的降解机理

PLA作为聚酯类材料，其降解分为简单水解降解和酶催化降解。简单水解降解是酯化反应的逆反应，起始于水的吸收，小分子的水移至样品的表面，扩散进入酯键或亲水基团的周围。在介质中酸、碱的作用下，酯键发生自由水解断裂，样品的数均分子量缓慢降低，当分子量降低到一定程度，样品开始溶解，生成可溶的降解产物。

3.2 影响聚乳酸降解的因素

聚乳酸所处环境对其降解有很大关系，凡是能引起酯键断裂的因素都可以使聚乳酸发生降解，主要的因素有微生物、酶、聚合结构，此外如氧的存在与否、pH值、温度、湿度等也对其有影响。

(1)微生物微生物降解是聚乳酸在自然界中最普遍存在的降解方式，聚乳酸可以被多种微生物降解。研究结果表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D，L-乳酸，部分还可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。聚乳酸的生物降解过程是间接的，是通过主链上不稳定的键水解而成低聚物。然后在酶的作用下进一步降解为水和二氧化碳，其中也包含大分子在链端开始的酶的同化作用。PLA的酯键水解在整个聚合物内发生，但是如果微生物不能到达聚合物内部，则进一步的降解只能在聚合物的表面发生。

(2)酶聚乳酸由于在主链上含有酯键，可以被酯酶加速降解。研究表明在根霉属菌脂肪酶、猪胰腺脂肪酶、猪肝脏的羧基酯酶这几种酶中，根霉属菌脂肪酶对聚乳酸的降解能力最强。降解的程度随着时间的延长而增加。在无定形区域21天后可完全降解，而在结晶区域却降解得很慢，21天后降解30％左右。这是由于在结晶区域分子结构排列紧密，酶分子很难进入到聚乳酸分子内部，因此降解速度很慢。

(3)聚合结构对于聚乳酸的降解速度，聚乳酸的聚合结构对其影响很大，包括化学结构、物理结构、表面结构等，由于聚酯类高分子含有易水解的化学键，有较快的降解速度。但当其固态结构不同时，不同聚集态的降解速度为：橡胶态>玻璃态>结晶态。聚乳酸材料一般是在固体状态下应用的，同态的聚乳酸是部分结晶的高分子，结晶区的分子链堆积得非常紧密，对聚乳酸的降解速率有很大的影响。另外影响聚乳酸降解的因素还有分子量。

4提高其使用寿命的主要方法

影响聚乳酸高分子降解的因素繁多，但主要可分为材料特性和水解条件两大类。

4.1 加入抗氧化剂

无论是简单的有机分子，还是高分子或者生物体内进行的氧化，大多是自由基过程，一旦体系中生成自由基，经过自由基链式反应，氧化便可很快地进行下去。这些物质被氧化后失去了原有的有益属性。防止有机物氧化的方法很多，但加入抗氧剂则是有效和方便的方法。所谓抗氧剂是指那些能防止或阻缓有机材料氧化的化合物，它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使连锁反应终止；或者能够分解氧化过程中产生的氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断连锁反应。

4.2硝酸表面处理

在复合材料的降解过程中界面降解是导致材料性能下降的重要因素通过碳纤维的硝酸处理并以化学键结合的方式可有效改善复合材料的界面结合状况使其综合性能得到显著提高。经硝酸处理后的PLA高分子材料初期降解很缓慢其横向剪切强度在前5d内仅降低了1.7%而后期则降解速度加快考虑到酯键的键能及其亚稳定性可以认为它是处于基体与增强体之间的具有自愈能力的化学键而且这种化学键一直处于不断形成和断裂的动态平衡状态中。这样不仅阻止了水等低分子物的破坏作用而且由于这些低分子物的存在起到了松弛界面局部应力的作用。因此，经硝酸处理的PLA高分子材料初期的降解速度极为缓慢但当这种自愈能力的动态平衡被破坏后，界面降解就会以较快的速度进行反映到横向剪切强度曲线上，其后期下降加快。

4.3酸性和干燥的环境

马晓妍等的研究发现聚乳酸在去离子水、0.0lmol/L盐酸溶液、PH=7.4磷酸缓冲液、0.0lmoL/L氢氧化钠溶液四种降解介质中的降解速率如下递减：碱液>酸液>去离子水>缓冲液。在碱液中的降解速率最快．是因为聚乳酸水解生成的羧酸产物与碱中和，促进了水解反应向正反应方向进行。聚乳酸在磷酸缓冲液中的降解．虽然生成羧基使溶液酸性增加．但是由于磷酸缓冲液可以保持溶液的pH在一个恒定的范围内。因此降解较慢。而在去离子水中，由于聚乳酸水解产生的羧基可以催化和加速醣键的水解．所以聚乳酸在去离子水中的降解比在磷酸缓冲液中快。

钱以宏等专门对聚乳酸在不同湿度下降解性能进行了研究。结果显示相对湿度为88％时的降解速度是相对湿度20％时的降解速度的3倍以上。环境湿度越大，温度越高，水解就越快，降解时间便越短。

4.4改变PLA的分子结构

分子结构是影响聚乳酸类材料特性的重要因素。端基的种类对PLA的降解也有重要的影响。S.H.Lee等合成了不同端基(胺基、氯酰基、羧基和羟基)的聚乳酸并对其降解性进行了研究，发现NH2—PLA、Cl—PLA比COOH—PLA、OH—PLA的降解速度较