用于涂料的含氟助剂
聚偏氟乙烯树脂在涂料中的应用
聚偏氟乙烯树脂在涂料中的应用吴君毅 张 炯 粟小理(上海三爱富新材料股份有限公司,上海200241)1 概述近年来,随着国民经济的快速发展,以聚四氟乙烯(PTFE )、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟烷烯烷基乙基醚(FE VE)为主的含氟树脂制成的涂料用量有了较大的增长。
这些氟树脂涂料各有各的用途。
本文所要讨论的PVDF 涂料多应用于建筑领域,用其涂覆的各色金属板(铝合金、镀锌钢、不锈钢等)可用于建筑的外墙、屋顶及内装饰,现已成为替代瓷砖和玻璃幕墙的重要材料。
PVDF 涂料具有长期使用不褪色(参见图1)、耐候性及耐化学品性优良、韧性好、极佳的耐粉化和耐污性等特点。
这些特点都是其他有机涂料所无法比拟的。
就用图1中色差性能仅次于PVDF 的有机硅丙烯酸和聚酯体系涂料与PVDF 涂料的性能做个比较,结果参见表1。
图1 经过长时间F l o ri da 暴晒对不同涂料的色差影响[1]表1 有机硅丙烯酸和聚酯体系涂料与PV DF 涂料之间的性能比较[1]性能有机硅丙烯酸和聚酯体系PVDF 保用年限2~12\20保光保色性良优漆膜附着力一般~良优漆膜柔韧性一般~良优耐温热性一般~良优耐沾污和化学介质性一般~良优户外耐候性一般~良优压花性一般~良优耐磨性良优从表1中可以发现,PVDF 涂料相对于其他有机涂料而言有着优异的性能。
P VDF 涂料的这些优异特性主要是由于聚偏氟乙烯树脂具有大量的C-F 键,它的键能是116kC al/m o,l 远大于C -H,C -O,也大于S i-O 和S i-C 键,从而表现出了相当大的结构稳定性。
2 涂料用聚偏氟乙烯树脂2.1 主要生产厂家的产品目前市场上专供涂料的PVDF 树脂主要有A r ke m a 公司的Kynar 500和So l v ay 公司的H y lar 5000。
其中H y lar 5000又分为H ylar 5000LG (低光泽度)和H y l a r 5000HG(高光泽度)两个牌号。
氟碳漆的成分
氟碳漆的成分
氟碳漆是含氟碳化物为主要成分的一种高级涂料，广泛用于建筑、汽车、船舶和航空等领域。
它具有很高的耐候性、耐磨性和耐腐蚀性，并具有很好的附着力和颜色稳定性。
下面是氟碳漆的主要成分。
1.含氟树脂
氟碳漆的主要成分是含氟树脂，也称为氟树脂或氟碳化物共聚物。
这种树脂具有很高的化学稳定性和抗紫外线性能，能有效地防止颜色的退色和漆面的老化。
同时，它还具有优异的附着力和成膜性能，能够形成坚硬、平整、光滑的漆膜。
2.溶剂
溶剂是氟碳漆中的重要成分，能够溶解和稀释其他成分，使漆涂布更均匀，避免出现起皮、龟裂和气泡等问题。
常用的溶剂有丙酮、甲苯、二甲苯、丁酮和苯等。
3.颜料
颜料是氟碳漆中的另一个重要成分，它可以影响漆膜的颜色、光泽和抗紫外线性能。
常用的颜料包括钛白粉、铬黄、群青、红色氧化铁和黑色氧化铁等。
4.助剂
助剂是氟碳漆中的其他成分，能够起到调节漆涂布性能、改善漆膜的性能和增加漆膜的附着力等作用。
常用的助剂有流平剂、增稠剂、防结皮剂和干燥剂等。
总之，氟碳漆的成分非常复杂，包括了多种化学物质。
这些成分相互配合，才能形成高质量的漆膜，使氟碳漆得到广泛应用。
EFKA助剂用于UV涂料
EFKA助剂用于UV光固化涂料通常UV光固化涂料多为丙烯酸/环氧体系，不饱合聚酯体系，均含有活性稀释剂。
由于在数秒内完全固化，需要快速地流平及脱泡。
一般施工方法为辊涂，淋涂，或气喷涂。
在辊涂和淋涂施工中需要涂料具有强底材润湿力和抗断幕性。
引入消光粉时需要考虑消光粉排布，这也与消光粉分散稳定有关。
针对这个体系，EFKA 提供的产品有：EFKA 3035 聚醚改性有机硅流平剂添加0，2－0，5%对全配方EFKA 3034 含氟碳的聚醚改性有机硅流平剂添加0，2－0，5％对全配方EFKA 3033 聚醚改性有机硅流平剂添加0，1－0，5%对全配方EFKA 3031 聚醚改性有机硅流平剂添加0，1－0，5%对全配方EFKA 3239 芳烷烃+聚醚改性有机硅流平+消泡剂添加0，2%对全配方EFKA 3777 氟碳改性丙烯酸树脂流平剂添加0，4－1，0％对全配方EFKA 3277 氟碳改性丙烯酸树脂流平剂（无溶剂）添加0，2－0，4％对全配方EFKA 3772 氟碳改性丙烯酸树脂流平剂添加0，4－1，0%对全配方EFKA 3778 丙烯酸树脂流平剂添加0，4－1，0%对全配方EFKA 3600 丙烯酸改性的氟碳树脂抗缩孔流平剂添加0，05－0，15％对配方EFKA 3883 双键封端聚醚改性有机硅反应型UV专用流平剂添加0，3－0，5％对全配方EFKA 2022 有机改性聚硅氧烷消泡剂添加0，2－0，5%对全配方EFKA 2721 以反应型溶剂稀释的UV专用消泡剂添加0，3－0，5％对全配方EFKA 2048 有机改性聚硅氧烷消泡剂添加0，3－0，5%对全配方EFKA 5065 中分子量聚有机羧酸胺有机硅改性润湿分散剂添加颜料量的3－5% EFKA 4010 高分子量聚氨酯高分子分散剂添加有机颜料量的15%无机颜料量的3－5% EFKA 4050 高分子量聚氨酯高分子分散剂添加有机颜料量的30－70％EFKA 6745 活性铜酞菁中间体协同分散剂添加酞蓝，碳黑的5－10％应用方法介绍1．通常有很多可采用的流平消泡的组合：A．流平：EFKA 3777/3772 + EFKA 3239 消泡：EFKA 2721或EFKA 2022B．流平：EFKA 3777 ＋EFKA 3883 消泡：EFKA 2721 或EFKA 3239，2022C．流平：EFKA 3777/3772+ EFKA 3031 消泡：EFKA 2721 或EFKA 3239，2022－主要的配方原则是：以氟改性丙烯酸类流平剂为主流平剂，能使配方在全性能方面更安全，配合少量的反应型流平剂，能提供需要的永久的滑度，并提高耐刮擦性。
聚氯乙烯含氟萤丹涂料防腐机理
聚氯乙烯含氟萤丹涂料的防腐机理主要可以归结为以下几点：
成膜物质改为PVC（聚氯乙烯树脂），其分子间隙小，因此成膜致密性好，可以有效地屏蔽外界腐蚀介质。
同时，该涂料配方中优化了树脂和颜填料的比例，使得漆膜空隙率更低。
涂料中加入了无机含氟颜料（F•P•Fe），它能在空气微水的条件下与钢铁表面反应生成一层稳定的钝化磷化膜，对腐蚀介质具有极好的屏蔽作用，抗渗透性能强，增强了涂料的耐腐蚀能力，能耐各种化学品的腐蚀。
这种磷化钝化膜保护是最基层的防腐措施，而且在溴素腐蚀和含氟酸腐蚀环境下，以及海洋性环境中均可使用。
当涂料中加入氟树脂后，与改性的聚氯乙烯树脂构成了氟、氯乙烯复合树脂层，这进一步提高了涂料的耐候性和耐温性，使得涂料的防腐性能更优。
这种涂料的柔韧性好，可以适应在-40°C~120°C区间的冷热交变而不开裂，具有持久性。
涂料的耐温性和低温施工性能佳，最高耐温达到120℃，而且能在零下15℃的条件下施工，这大大缩短了施工周期和投资周期。
由于涂料的漆膜物质包含含氯乙烯累树脂、无机含氟颜料（氟磷铁）（F•P•Fe）和不燃的其他颜填料以及特殊助剂，因此该涂料具有阻燃性。
综上所述，聚氯乙烯含氟萤丹涂料的多层保护、抗渗性强、屏蔽优良的优异性能使其应用广泛，不仅可以用于金属防腐，还是水泥混凝土防腐蚀的最佳材料之一。
含氟表面活性剂的应用及发展前景
含氟表面活性剂的生产应用现状及研究进展摘要：含氟表面活性剂是普通表面活性剂的碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代后，具有碳氟链憎水基的表面活性剂，含氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类。
与传统的表面活性剂相比,由于其具有高表面活性,优良的耐热性和化学稳定性以及卓越的憎水、憎油性能和防污功能,因此含氟表面活性剂已经广泛应用于各个工业领域及家庭用品领域等。
本文主要介绍含氟表面活性剂的结构、类型、特性及主要合成方法,对其应用领域、生产与市场现状进行了综述,重点介绍了其在消防、石油工业、造纸工业及在表面处理行业中的应用。
同时也显示出氟表面活性剂的独特性能，它在工业中应用会越来越多,有着广阔的应用前景,并概述了含氟表面活性剂近年来的研究进展。
关键词：含氟表面活性剂；应用；类型；特性；研究进展；前言含氟表面活性剂[1]（fluorine containing surfactant）也称氟碳表面活性剂（fluorocarbon surfactant）或氟化表面活性剂（fluorinated surfactant），是近几十年来开发的一种性能优越的表面活性剂。
该类表面活性剂性能温和并具有良好的去污、起泡、乳化和稳定的化学性能，且生物降解性好、对环境无污染，因而在日用化工、纺织/印染、电镀防腐等领域中有广泛的应用前景和发展潜力。
作为一类特殊的表面活性剂，近年来有关含氟表面活性剂的研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研究领域和开发重点之一。
1.1 含氟表面活性剂的分类及其特性普通表面活性剂的疏水基是有碳氢链构成的长链烷烃，用氟原子取代普通表面活性剂分子中碳氢链的氢原子，就是碳氟表面活性剂。
含氟表面活性剂的亲水基与普通表面活性剂的亲水基相同，所以其分类也可分为阴离子型含氟表面活性剂、阳离子型含氟表面活性剂、非离子型含氟表面活性剂和两性含氟表面活性剂等多种类型含氟表面活性剂独特的氟碳链结构使其具有非含氟表面活性剂难以具备的特性：①在极低的添加浓度下便能显著降低水溶液的表面张力；②极高的表面活性；③高热稳定性和化学稳定性，因而具有很高的抗强氧化性和抗强酸、强碱的作用；④良好的相容性；⑤能溶解油性物质，具有良好的去污性等。
含氟表面活性剂简述
含氟表面活性剂简述徐宇江南大学化学与材料工程学院应用化学0901文章摘要：介绍了含氟表面活性剂的种类、特性以及在多个工业领域及日常用品中的广泛用途，综述了当前含氟表面活性剂的合成方法。
关键词：含氟表面活性剂；种类；特性；应用Fluorine-containing SurfactantAbstract :The kinds,characteristics,functions in various industrial areas and daily necessities in the wide range of uses of fluorine-containing surfactant were introduced,the synthesis of fluorine-containing surfactant was reviewed.Keywords：fluorine-containing surfactant；kinds；characteristics；application引言：含氟表面活性剂（fluorine-containion surfactant）是20世纪60年代研发的一类特种表面活性剂。
与传统表面活性剂相比，含氟表面活性剂具有较高的表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性及既憎水又憎油等优良特性。
因而在日用化工、纺织印染、石油化工、电镀防腐等领域有广泛的应用全景和发展潜力。
作为一类特殊的表面活性剂，近年来含氟表面活性剂的应用研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研发重点之一。
一．含氟表面活性剂的特性与分类1.含氟表面活性剂的特性一般表面活性剂的结构由两部分组成，一部分为油溶性集团或叫疏水基，另一部分为水溶性集团或叫亲水基。
将油溶性基团中的氢原子被氟原子取代，就成为氟碳表面活性剂。
氟元素是电负性最大的非金属元素，具有高氧化性，高电离能，使得氟碳键键能高，结构比碳氢稳定，同时又使氟原子难以被极化，这种低极性使氟碳链的疏水作用远超过碳氢链。
PFOA及PFOS的管控
PFOA及PFOS的管控PFOAPFOA 全氟辛酸铵（Perfluorooctanoic Acid 缩写为PFOA)PFOA 是全氟辛酸铵的简称。
PFOA代表全氟辛酸及其含铵的主盐，或称为“C8”，为一种人工合成的化学品，通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。
这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。
当PFOA 分解后会在环境或人体中释放出来。
对环境和人体造成毒性危害，相关产品中对PFOA提出限制要求.国内最常见的含氟聚合物是应用之一是聚四氟乙烯涂层，亦称作“不粘炊具”。
为提供光滑非粘的特性，不粘涂层已广泛地应用于以健康的目的不含脂肪和低脂肪的煎炒烹调中。
此不粘涂层是有机树脂通过在水中或者有机溶剂中均匀分布形成厚度不超过60 µm 的表面层。
此涂层同样被应用于金属基材，如铝、铝化钢和镀锌钢，用作仓库、发电站、纪念碑建筑和其他商业建筑的外部表面。
当PFOA 分解后会在环境或人体中释放出来。
2003 年起，美国环境保护局(USEPA)定期更新和提供科学知识引导人们更好地理解PFOA。
USEPA 提出PFOA 及其主盐的暴露会导致人体健康的发展和其他方面产生不利影响。
PFOA 会残留于人体短至四年长达半生的时间。
因此根据“美国有毒物质控制法(US TSCA)”，此类成分被禁止并将其列入化学品目录清单中。
事实上，毒性水平是每天每千克人体重量不能超过3 毫克。
同时，美国食品及药品管理局CFR 170.30 （GRAS –通用公认安全条例）关注与食品接触的产品的安全性，要求其生产的材料必须是安全的。
2004 年，某家著名的制造公司被美国环境保护局控告违反了有毒物质报告条款。
这些违例由一连串USEPA 中关于PFOA 对人体健康或环境损害风险项的不合格报告构成.欧洲情况在美国的影响下，根据欧盟2004/1935/EC 指令下的一般安全标准（与食品接触的材料和物质的决议），PFOA 也被禁止使用。
全氟辛酸铵PFOA
全氟辛酸铵PFOA★基本信息：PFOA 是全氟辛酸铵的简称。
PFOA代表全氟辛酸及其含铵的主盐，或称为“C8”，为一种人工合成的化学品，通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。
PFOA - 全氟辛酸铵化学药品编定注册登记编号: 335-67-1。
★应用领域：广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。
★危害/伤害：当PFOA 分解后会在环境或人体中释放出来。
对环境和人体造成毒性危害，相关产品中对PFOA提出限制要求. USEPA 提出PFOA 及其主盐的暴露会导致人体健康的发展和其他方面产生不利影响。
PFOA 会残留于人体短至四年长达半生的时间。
★PFOA 指令所限制的领域：纺织业：PFOS存在范围最广，含氟织物整理剂可应用于棉、羊毛、丝等天然纤维和各种合成纤维及混纺品，处理后纺织品具有多种优异性能。
由于含氟织物整理剂性能优异，因而应用范围较广。
PFOS是纺织品防污处理剂的主要活性成分，广泛应用于民用和工业产品生产领域，任何需要印染以及后整理的纺织品都需经过前处理及洗涤，另外如抗紫外线、抗菌等功能性后整理所使用的助剂也含有PFOS。
含氟织物整理剂具有以往任何织物整理剂都无法比拟的功效，成为当今织物整理的主流。
皮革业：作为表面活性剂使用广泛，含有PFOS的氟硅表面活性剂是近20 年开发的具有特殊性能的表面活性剂，具有优异的表面活性，常用作皮革防水剂、防污防油剂、柔软剂、手感剂等。
如美国3M公司的FX 3573 ，美国Rohm & Hass公司的Additive 2229 即属此类产品。
造纸业：纸张表面处理，含氟表面活性剂用于处理纸张，有助于纸张防油防水防尘。
金属五金：PFOS/PFOA在金属表面处理特别是特殊涂层处理方面 有较多的应用，最为典型的是不粘锅表面材料的应用，在这种涂层应用方面，PFOS/PFOA是目前最好的原材料之一。
电子/电器业：也存在较为广泛的应用可能▼油墨以及印刷物，例：电极、电阻、天线；▼涂料以及喷涂物，例：PC钢板、粉体喷涂、颜料、染料；▼表面处理剂以及表面处理物：例：电镀品、电镀材料、防反射材、保护膜▼成型品以及成型材料，例：印刷电路基板、陶瓷基板、树脂、滑动材、垫片▼液体，例：洗涤剂、清洗液、蚀刻液、各类处理剂、绝缘油；▼工序用副资材，例：润滑脂、分型材、密封材、润滑油、粘结剂▼焊锡相关，例：焊剂、焊膏。
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F F
三嗪 聚异氰酸酯
H2C=CH-Rf-CH=CH2 H2C=C(R)CO2C2H4-Rf-C2H4OCOC（R）= CH2 ROOCC2H4RfC2H4COOR R1 R1 HO-Si-(CH2)x-Rf-(CH2)x-Si-OH R2 R2 H2C-CHCH2-Rf-CH2CH-CH2
全氟壬烯氧基对苯磺酰氯（FBSC) 引发剂 氟原子簇为末端基的新颖结构可控含氟聚合物（RF-PS)
F F F F F F F F F F F F F F F F O
FBSC
F
SO2 Cl
H2C
F的质量分数为51.9%，分子量为622.5 -OC6H4-P-SO2Cl 空间位阻呈“棒”状 含氟原子簇结构 迁移表面
RfCH2CH2OP(O)(OM)2 RfCH2COOH MOH RfCH2COOM (M=K+,Na+,Li+,NH4+)
α、ω-双官能衍生物
1965年美国空军实验室
Rf
N
含氟三嗪弹性体
N
N
n
1967-1968年 上海市合成橡胶研究所
项目：耐350度高温含氟三嗪弹性体
UV
C2F4+I2 C2F4 IC2F4I 调聚 I(C2F4)nI n=2-6 (A) IC2F4I
2．氟烯烃低聚法
70年代发展起来 氟烯烃 非质子性溶剂 生成：高支化低聚合度的全氟烯烃低聚物 （产率高、生产成本低、性能低） 产品：a:四氟乙烯低聚物，聚合度4-6， 五聚体 双键碳原子直接相连的氟原子，碱性介质，亲核试剂取代。
F5CF2=CF2 CF3CF2 CF3CF2 CF3CF2 C - C = CF3 CF3 C OC6H5
Rf
(A)
HCOO-Rf -COOH
O NH2 O C O
Rf
C
ONH2
NC-Rf-CN Rf
NH2
C NH
C NH
NH2
NC-Rf-CN Rf-C-N=C n
NH NH2
RfCOF
Rf
N
N
N
n
Rf
IRfI IC2H4RfC2H4I HOC2H4RfC2H4OH HOOCC2H4RfC2H4COOH NCC2H4RfC2H4CN H2NC2H4RfC2H4NH2 OCNC2H4RfC2H4NCO
碳氟链特点：
C-F键短 极性强 键能大 氟原子半径小
碳氟物特性：
卓越的热稳定性 化学惰性 耐候性 低表面自由能 耐腐蚀性 抗氧化性
氟有机化合物工业化生产方法
1．电解氟化法
40年代 J.H.Simons 被氟化物 无水氟化氢 ﹤8V直流电压下电解 阳极 烷基酰氯 氟化 烷基磺酰氯 (低收率、高成本、环境污染) 生成： 全氟烷基酰氟 RfCOF 全氟烷基磺酰氟 RfSO2F 水解中和 相应酸、盐 衍生物 阳离子、非离子
UV交联 特种溶剂
O
O
“自组装”形成有序结构
A、树枝状分子（胺－酯，酯－酰胺，酰胺－胺，氨基甲酸酯型） 1、低粘度、链缠绕少，低VOC，高固体分 2、牛顿型流体 3、高活性官能团（UV，热固化） 4、纳米级尺寸，改善漆膜性能 B、嵌段共聚物 界面分离，梳状结构 C、Pu/PA 互穿网络杂化乳液
Hong Li等
H2PtCl6
Rf
CH2CH
R x fSiBiblioteka OR)3 m=0,1,22.
CF3(CF2)n -CH=CH2 + HSiCl3
MeONa
CF3(CF2)n -CH2CH2SiCl3 n=3,5,7 和9
CF3(CF2)nCH2CH2 -Si(OMe)3
（三）纳米单质银抗菌含氟易清洁表面添加剂 纳米单质Ag 分散液
O CF3CF2CF2O(CFCF2O)n-2 - CF - CF CF3 CF3
含氟烯烃 含氟过氧化物 氟醚油（惰性介质、润滑剂）
3、氟烯烃调聚法
60年代，杜邦 端基物 全氟烷基碘 五氟碘乙烷 三氟碘甲烷 低级醇
加压
四氟乙烯 含氟烷基调聚物 三氟氯乙烯 六氟丙烯 VDF/TFE, CTFE/VDF CF3CF2(CF2CF2)nI
RfC2H4O(C2H4O)nSO3M
H2SO4,M2CO3
RfCH2CH2O(CH2CH2O)nH
CH2 - CH2
CH2＝CHCOOH O NCO CH2=CHCOOCH2CH2Rf RfCH2CH2OH
CH3 NCO RfC2H4OCOHN-
CH3
POCl3
MOH
NCO
C
C Rf
n
C
C O
m
C
C O R
h y
CH2 CH2 OH
x
（四）拒水、拒油四元含氟丙烯酸分散液功能性 添加剂
上海远东氟材料技术有限公司新产品
（一）含氟酯型阳离子双生表面活性增溶剂
C7F15COOH + (CH3)2NCH2CH2OH BrCH2CH2Br C7F15COOCH2CH2N(CH3)2 +H2O
C7F15COOCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OOCC7F15
OH F3C CF3 O Br F3C CF3
K2CO3
F3C HO CF3 F3C CF3
F3C O CF3 F3C
CF3 O
丙酮，回流12h
OH
[(Cp2)Pt]Cl2
O CH3 H3C Si CH3 O CH3 Si H O
n
O H2 C H2 C H2 C Si O CH3
CH3 Si CH3 CH3
加热 加压
CF3CF2I+nCF2=CF2
CF3CF2(CF2CF2)nI+CH2=CH2
CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I 全氟烷基碘乙烯加成物
反应温和，易操作，产率高，易纯化，副产物少，反应时间短。
水解
RfCH2CH2I+H2O
催化剂
RfCH2CH2OH+HI
CF3CF2
C – C = CF3 CF3 CF3
CF3
C F
C6H5OH
OH-
b:六氟丙烯低聚物
三聚体
F3CF3CF=CF2 (CF3)2CF 极性溶剂 (CF3)2CF 亲核试剂取代 CF3 (CF3)2CF C = C F CF3
C
(CF3)2CF
=
C
OC6H5
C:六氟环氧丙烷低聚物
F－ nCF3 – CF – CF2 O 衍生物：
2Br-
1、优异的分散性和润湿性 2、低的临界胶束浓度 3、不含欧盟限制的全氟烷基磺酸结构（PFOS） 4、突出的生物降解性，属绿色环保产品
（二）全氟硅氧烷表面改性助剂
O O O
1.嵌段
RfCF
H2O2
RfC
O
OCRf
(I)
(I) + x CH2=CHSi(OR)3 Rf (1)C3F7 (2)CF(OCF2CF)mOC3F7 CF3 CF3