仪器分析考试练习题和答案(3)

仪器分析考试练习题和答案第8章核磁共振波谱法【8-1】解释下列名词。

（1）核磁共振波谱法；（2）弛豫过程；（3）磁各向异性；（4）双照射去耦法；（5）奥弗豪泽效应（NOE）；（6）n+1规律；（7）一级图谱；（8）耦合常数J。

答：（1）核磁共振波谱法：在外磁场作用下，某些有磁矩的原子核能产生核自旋能级分裂。

当用一定频率的电磁辐射照射分子时，如果其能量大小刚好等于某原子核相邻两个核自旋能级的能量差，则原子核将从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这种现象称为核磁共振。

以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱即为核磁共振波谱。

利用核磁共振波谱对物质进行定性、定量及结构分析的方法称为核磁共振波谱法。

（2）弛豫过程：指处于平衡态的系统受到外界瞬时扰动后，经一定时间必能回复到原来的平衡态，系统所经历的这一过程。

（3）磁各向异性：指物质的磁性随方向而变的现象。

主要表现为弱磁体的磁化率及铁磁体的磁化曲线随磁化方向而变。

（4）双照射去耦法：书P176。

（5）奥弗豪泽效应（NOE）：当一个强的射频场加到一组核上，使其中一个或多个跃迁被饱和，这时在空间相邻近的另一组核的共振信号的积分强度会因此而改变，这一现象被称为核奥弗豪泽效应。

（6）n+1规律：受耦合作用而产生的谱线裂分数为n+1，n表示产生耦合的原子核的数目。

（7）一级图谱：相互耦合的两个核组的共振频率之差v∆与它们之间的耦合常数J之比v∆/J>10的图谱。

（8）耦合常数J：核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线分裂的现象称为自旋裂分。

由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被称为自旋——自旋耦合常数，用J表示。

耦合常数用来表征两核之间耦合作用的大小，具有频率的因次，单位是赫兹。

【8-2】指出下列原子核中，哪些核的自旋量子数为零、为整数和半整数。

1 1H，21H，42He，126C，136C，147N，157N，168O，199F，3115P。

答：I=0：126C，168O，42He；I=1/2：11H，136C，199F，3115P，157N；I=1：21H，147N。

【8-3】在核磁共振中，为什么一般都要将试样以适当的形式配制成黏度不大的、浓度合适的溶液来测定？答：黏度太大的话做出来的图谱裂分很差,峰形也不尖锐，比较丑。

【8-4】对于300MHz的核磁共振仪，其超导磁场的磁感应强度是多少特（斯拉）？解：02hB hv E γπ=∆=推导得02B v γπ=， 60822 3.14300107.0472.6810vB πγ⨯⨯⨯===⨯（T ）【8-5】 什么是核磁共振的化学位移？为什么会产生化学位移？化学位移如何表示？常用什么化合物作为内标？为什么？答：由于质子周围化学环境不同，其核磁共振频率发生位移的现象叫化学位移。

质子在分子中所处的化学环境不同，核外电子云密度不同，受到的屏蔽作用就不同。

屏蔽作用强，则共振吸收峰将出现在高场，反之，则出现在低场。

一般选用一种参考物质作标准，采用相对化学位移δ（简称化学位移）来表示。

通常以四甲基硅烷（TMS ）作为标准物质，并规定其δ值为0。

【8-6】 用60MHz 的核磁共振波谱仪测得CH 3Br 在TMS 左侧162Hz 处出峰，如果用90MHz 的仪器，会在TMS 左侧多少赫兹处出峰？CH 3Br 的化学位移δ是多少？解：666TMS 600162101010 2.706010v v v v v δ-∆=⨯=⨯=⨯=⨯ 666010 2.70901010243v v δ-''∆=⨯=⨯⨯⨯=Hz【8-7】 预测下列各化合物的1H NMR 谱外观，要求指出各峰组的δ及峰的多重性以及从低场到高场个峰组见的峰面积之比。

（1）乙醛；（2）乙酸；（3）二乙醚；（4）甲苯；（5）乙苯。

答：（1）δ2.4，二重峰，3H →CH 3（2）δ2.1，单峰，3H →CH 3 δ9.8，四重峰，1H →CHOδ>11，单峰，1H →OH峰面积之比：1:3峰面积之比：1:3（3）δ1.2，三重峰，6H →CH 3×2（4）δ2.4，单峰，3H →CH 3 δ3.1，四重峰，4H →CH 2×2δ7.2，单峰，5H →峰面积之比：4:6峰面积之比：5:3（5）δ1.2，三重峰，3H →CH 3δ3.6，四重峰，2H →CH 2δ7.2，单峰，5H →峰面积之比：5:2:3【8-8】 分子式为C 10H 14的三个异构体，其1H NMR 如图所示，试确定每个NMR 谱图的结构式。

（a ）（b ）（c ）答：（a ）；（b ）；（c ）【8-9】 某化合物分子式为C3H6O ，其1H NMR 如图所示，试推出其结构式。

答：【8-10】 已知某化合物的摩尔质量为134g/mol ，其1H NMR 如图所示，试推出其结构式。

H 3CCH CH 3CH 3CCH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3H CH 2CH 2CH 2CH 2O答：δ=7.1，单峰，说明含苯环；单峰说明共轭体系中无间隔1H 核的自旋偶合干扰，应该为单取代苯。

相对摩尔质量：134-77=57，因为C 、H 化合物，57相当于—C 4H 9基团，该化合物化学式推断为C 10H 14。

结构式为【8-11】 某未知分子式为C5H8O，其13C NMR 谱如图所示，试推出其结构式。

答：1）不饱和度为2，l=m ，分子无对称性。

2）从OFR 产生的裂分峰判断（t ，t ，t ，d ，d ），与碳原子直接相连接的H 有8个，与分子式含H 个数相符，这说明分子中不存在活泼氢。

3）δ20、21、67为3个—CH 2—，δ67与氧相连（—CH 2O —），δ102和147为sp 2碳，由于U<4，且碳不足6个，故排除芳烃环存在，只能是烯烃（—CH=CH —），且为X —CH=CH —Y （X ≠Y ）的不对称结构。

4）上述单元结构（—CH=CH —，—CH 2—，—CH 2—，—CH 2O —）符合C 、H 、O 数目，但U 仅为一个，故可能的结构为（a ）（b ）5）为进一步确定双键位置，可按烯键碳的经验公式进行估算。

其结果为：CH CH 3CH 2CH 3OO对（a ）式：22222123OCH CH -+-CH -CH -C δαα'=+（-）（）=123+30-8=14532222123CH CH -+-OCH CH -C δαα'=+（-）（）=123+10-38=95对（b ）式：3C δ=123+13-8=1284C δ=123+10-8=125将它们与实测值（147和102）比较，结果（a ）是合理的。

所以结构式为【8-12】 某化合物分子式为C 4H 6O ，其核磁共振碳谱和氢谱如图所示，试推出其结构式。

答：CH 3CH=CHCHO第9章电分析化学法导论【9-1】 解释下列名词。

原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。

答：原电池：将化学能编为电能的装置。

电解池：将电能变为化学能的装置。

电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E 池表示。

电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。

液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。

标准电位：298.15K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。

条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。

对于一个实际体系 在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol ·.L -1时的实际电位的实际电位。

平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。

浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。

电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。

O超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。

指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。

参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。

工作电极：有电极反应发生 电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。

【9-2】 盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。

盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl ，KNO 3, NH 4NO 3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。

【9-3】 为什么不能测定电极的绝对电位？通常使用的电极电位是如何得到的？答：电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。

但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。

我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。

应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR ，所以应当加以校正。

【9-4】 正极是阳极，负极是阴极的说法对吗？阳极和阴极，正极和负极的定义是什么？答：正极是阳极、负极是阴极的说法不对。

阳极是发生氧化反应的电极；阴极是发生还原反应的电极。

正极是电子流入的一极；负极是电子流出的一极。

因此，原电池的正极是阴极，负极是阳极；电解池的阳极是正极；阴极是负极。

定义电位较高者为正极，电位低者为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。

因而并非正极就是阳极，负极就是阴极。

【9-5】 对下述电池：（1）写出两个电极上的半电池反应；（2）计算电池电动势；（3）按题中的写法，该电池是原电池还是电解池。

（a ）3+-4-12+-4-12+-2-1Pt Cr (1.0010mol L ),Cr (1.0010mol L )Pb (8.0010mol L )Pb ⨯⋅⨯⋅⨯⋅ 已知：3+-2+Θ2+-ΘCr +e Cr =-0.41V Pb +2e Pb =-0.126Vϕϕ−−→←−−−−→←−−（b ）2+-3-12+-1-1Fe Fe 2.0010mol L d 1.0010mol Cd C ⨯⋅⨯⋅（）（L ） 已知：2+-Θ2+-ΘFe +2e Fe =-0.44V Cd +2e Cd =-0.403Vϕϕ−−→←−−−−→←−−解：（a ）2+3+Cr Cr +e =-0.41v ϕΘ−−→←−−：（-）阳极2+Pb +2e Pb =-0.126v ϕΘ−−→←−−： (+)阴极32341/20.0590.059 1.00100.41lg 0.41lg 0.59V 12 1.0010CrCr Cr Cr ϕ+++--+⎡⎤⨯⎣⎦=-+=-+=-⨯⎡⎤⎣⎦[]222/0.0590.0598.00100.126lg 0.126lg 0.158V221PbPbPb Pb ϕ++-⎡⎤⨯⎣⎦=-+=-+=-=-0.158V--0.59V =0.43VE ϕϕ=（）阴阳（b ）同理，计算得0.087V 。